一种固体氧化物燃料电池用阳极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种阳极材料，具体涉及一种固体氧化物燃料电池用阳极材料。
【背景技术】
[0002]固体氧化物燃料电池是一种能够把燃料中的化学能通过电化学反应的方式转化为电能的全固态能量转化装置。它主要由阳极、阴极和电解质组成。通常，阴极里通入的空气(氧气)在阴极内部的三相界面处发生氧还原反应，反应生成的氧离子通过固体电解质传导到阳极内部的三相界面处与氢气发生氢氧化反应，反应生成的电子通过外部电流回路流入阴极形成闭合电路发电做功。
[0003]固体氧化物燃料电池的阳极材料主要由电子导电材料和氧离子导电材料混合而成，阳极中的氧离子导电材料通常由电解质材料构成，目前三大类电解质材料为稳定的氧化错(Stabilized-ZrC^Flourite)，惨杂的氧化铺(Doped-CeC^Flourite)和Ishihara发明的嫁酸镧系列(Doped-Lanthanum Gallates Perovskite ；US 6844098B1)。阳极中的电子导电材料由氧化镍还原而成的镍构成，同时金属镍是固体氧化物燃料电池阳极反应的优良催化剂。所以，固体氧化物燃料电池的阳极材料可表示为N1-Zirconia ,N1-Ceria，N1-DopedLanthanum Gallates(氧化镍在阳极通入燃料后被还原为金属镍)。
[0004]由于固体氧化物燃料电池的阳极是镍和氧离子导电氧化物混合物，阳极的氢氧化反应就发生在金属镍和氧离子导电氧化物的接触面上，此界面称为阳极的三相界面。在极端条件下，当阳极内漏入空气使得阳极内还原气氛被破坏，金属镍被氧化成氧化镍使得阳极三相界面被破坏，导致电池性能衰减降低了电池使用寿命。
【发明内容】
[0005]为了解决传统复合阳极电池使用寿命不长的问题，本发明提供了一种耐久性能好的固体氧化物燃料电池用阳极材料。
[0006]本发明提供了一种固体氧化物燃料电池用阳极材料，所述阳极材料为氧化物粉末[(LnOa)x(CeyZri—y02)1-x]1-z[M0fi]z，其中，0<x<0.3，0.02<y <0.95，0<z <0.3，Ln0a 为 Ca、18、3。、￥、1^、？匕恥、卩111、5111411、6(1、113、07、!10 4匕1'111、￥13、1^的对应氧化物，]\?){!为111小6、(:0、附、仙、诎、卩(1、08、&^厶11的对应氧化物。[(1^00^(063^102)11]1—2[]\?){!]2同时具有电子导电性，氧离子导电性和阳极氧化催化效果，可直接作为固体氧化物燃料电池阳极材料使用。
[0007]优选的，氧化物粉末[(LnOa)x(CeyZri—办)!—x]i—z[M0e]^粒径为0_2μπι。
[0008]优选的，所述阳极材料还包含质量为0-90%的氧化镍。[(LnOcOJCeyZn—办)!—χ]!—ζ[M0e]z&可与氧化镍混合为复合阳极材料。
[0009]优选的，所述阳极材料还包含氧离子导电材料，氧化镍的质量为氧化镍与氧离子导电材料质量之和的30-80%。
[0010]优选的，氧离子导电材料为稳定的氧化锆、掺杂的氧化铈、锶镁钴共掺杂的镓酸镧中的至少一种。
[0011][(LnOa)x(CeyZr1-y02)1-X]1-z[MOf!]z可添加入N1-Zirconia、N1-Ceria、N1-DopedLanthanum Gallates等二体系复合电极中作为第三项添加剂。其中[(LnOa)x(CeyZri—y02)1-χ]ι-ζ[Μ0β]^质量占氧化镍、氧离子导电材料、[(LnOa)x(CeyZri—y02)1-χ]ι-ζ[Μ0β]ζ质量之和的0_wtl00%。
[0012]本发明还提供了一种制备固体氧化物燃料电池用阳极材料的方法，该方法包括以下步骤:
[0013](I)按照[(LnOa)x(CeyZri—y02h—xh—z[M0e]z的化学计算比，将相应量的ZrCl20.8H20,Ce(NO3)3.6H20和待掺杂元素的硝酸盐均匀溶于蒸馏水中；
[0014](2)向溶液中缓慢滴入氨水并且持续搅拌，直至所有沉淀全部析出后再继续搅拌；
[0015](3)过滤出沉淀，干燥后在800-1400°C下烧结2-20h;
[0016](4)将烧结后的粉体进行湿法球磨，获得所述氧化物粉末[(Ln0a)x(CeyZr1-y02
)1-χ ] 1-z [ ΜΟβ ] ζ ο
[0017]优选的，步骤(4)中湿法球磨的介质为乙醇，球料质量比为30/1-50/1，转速为200-800rpm，球磨时间为5_30h。
[0018]优选的，当所述阳极材料包含氧化镍时，该方法还包括以下步骤:将氧化物粉末[(LnOa )x( CeyZr1-y02) ι-χ] ι-ζ [ΜΟβ] z与氧化镍粉末混合后进行湿法球磨。
[0019]优选的，当所述阳极材料包含氧化镍和氧离子导电材料时，该方法还包括以下步骤:将氧化物粉末[(Ln0a)x( CeyZn-y02) ι-χ]ι-ζ[Μ0β]ζ、氧化镍粉末、氧离子导电材料粉末混合后进行湿法球磨。
[0020]优选的，湿法球磨的条件为:球料质量比为30/1-50/1，转速为200-800rpm，球磨时间为5-30h。
[0021]本发明的阳极材料相比于传统复合阳极材料，有更好的热膨胀稳定性，更加优秀的抗氧化耐久性。高耐久性意味着可以降低燃料电池的长期运行成本，对固体氧化物燃料电池的商业化普及起到至关重要的作用。
【附图说明】
[0022 ]图1是本发明的阳极材料CeyZr1-y02 (y = 0.5，0.9，0.1)制备的固体氧化物燃料电池的电流?电压曲线图；
[0023]图2 是本发明的阳极材料(Y2O3)x(Ceth5Zrt).502)^(1 = 0.01,0.05,0.2)制备的固体氧化物燃料电池的电流?电压曲线图；
[0024]图3 是本发明的阳极材料[(Y2O3)0.05(Ce。.5Zr0.502)0.94-4^01(2 = 0.05,0.1，0.2)制备的固体氧化物燃料电池的电流?电压曲线图；
[0025]图4是本发明的阳极材料Ce0.5ZrQ.502与标准复合阳极材料制备的固体氧化物燃料电池在50次氧化还原循环后的电流?电压曲线图；
[0026]图5是本发明的阳极材料(￥203)0.05(060.521'().502)().95与标准复合阳极材料制备的固体氧化物燃料电池在50次氧化还原循环后的电流?电压曲线图；
[0027]图6是本发明的阳极材料(Y2O3 )0.045 (Ce0.5Zr0.5θ2)ο.855 (Ni O) ο.1与标准复合阳极材料制备的固体氧化物燃料电池在50次氧化还原循环后的电流?电压曲线图；
[0028]图7是本发明的阳极材料(Y2O3 )0.045 (Ce0.5Zr0.5θ2)ο.855 (Ni O) ο.1-N1 与标准复合阳极材料制备的固体氧化物燃料电池的电流?电压曲线图；
[0029]图8 是本发明的阳极材料(Y2O3) 0.045( Ce0.5Zr0.5θ2)ο.855 (Ni O) ο.1-N1 与标准复合阳极材料制备的固体氧化物燃料电池在50次氧化还原循环后的电流?电压曲线图；
[0030]图9是本发明的阳极材料(丫203)0.()45(06().521'().502)().855(則0)().1-(30203)0.10(CeO2)Q.Qi(ZrO2)Q.S9-N1与标准复合阳极材料制备的固体氧化物燃料电池的电流?电压曲线图；
[0031 ]图10是本发明的阳极材料(丫203)0.()45( Ce0.5Zr0.5。2 ) 0.855 (N1)0.l-(SC2O3)0.10(CeO2)Q.Q1(ZrO2)Q.89-N1与标准复合阳极材料制备的固体氧化物燃料电池在50次氧化还原循环后的电流?电压曲线图；
[0032]图11 是本发明的阳极材料(Y2O3 )q.05 (Ce0.5Zr0.5Ο2 )q.95 和阳极材料(SC2O3) ο.05(Ce0.5Zr0.502)0.95制备的固体氧化物燃料电池的电流?电压曲线图。
【具体实施方式】
[0033]本发明的固体氧化物燃料电池阳极材料[(LnOa)x(CeyZrPyO2)ι-χ]ι-ζ[Μ0β]ζ(0< x <0.3，0.02<y <0.95，0<ζ <0.3;Ln0a 为钙(Ca)、镁(Mg)、钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)的对应氧化物;MOe为锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)或金(Au)的对应氧化物。所述的阳极材料粉末采用共沉淀法进行制备。所述的阳极材料粉末的具体制备方法如下:
[0034](I)按照[(LnOOJCeyZn—yOji—x]i—z[M0fi]z的化学计算比，将相应量的原料ZrCl20.8H20、Ce(N03)3.6H20和待掺杂元素的硝酸盐均匀溶于蒸馏水中；
[0035](2)向溶液中缓慢滴入氨水并且持续搅拌，直至所有沉淀全部析出后再继续搅拌；
[0036](3)过滤出沉淀，干燥后在800-1400°C下烧结2_20h;
[0037](4)将烧结后的粉体进行湿法球磨直至颗粒直径符合要求。作为一种优选实施方式，在所述球磨混合步骤所述湿法球磨的介质为乙醇，球料质量比为30/1-50/1，转速为200-800rpm，球磨时间为 5_30h。
[0038]为了实现良好的效果，本发明所述氧化物粉末[(LnOcOJCeyZn—办)!—x]i—2[]^]2的粒径优选为0-2μηι。
[0039]由该方法获得的氧化物粉末可直接应用于固体氧化物燃料电池阳极。
[0040]本发明所述[(Ln0a)x(CeyZri—y02h—