一种钠离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及能源材料中可充电池正极材料，尤其是一种钠离子电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着化石能源的消耗和二氧化碳的排放越来越大，环境问题和能源危机日益严重，化学储能越来越受到人类的重视。锂离子电池因具有高电压、大容量、长寿命和安全性能好等特点，使之从便携式电子设备、储能电池至电动汽车等多方面展示了广阔的应用前景，但是一旦锂离子电池被大规模应用于电动汽车和储能设备，地球上有限的锂资源根本无法满足如此大规模应用要求。
[0003]钠与锂同族，具有相似的电化学性质，与锂离子电池相比，钠离子电池具有资源丰富、成本低等诸多潜在优势，适合于大规模储能，必将成为一种极具发展前景的新型绿色环保储能电池，市场前景十分广阔。
[0004]钠离子电池负极材料主要有碳基负极材料、氧化物及硫化物负极材料、合金类负极材料和有机化合物负极材料，这些负极材料有较高的储钠容量和较好的循环性能，如用作钠离子电池负极材料Ni3S2的比容量高于400mAh/g，Na2C8H404负极材料在50次循环后的比容量仍然保持在258mAh/g。
[0005]钠离子电池正极材料是制约钠离子电池发展和商业应用的关键，开发和发展新的钠离子电池正极材料已成为当前钠离子电池发展最为迫切的课题。目前，钠离子电池正极材料主要有过渡金属氧化物和聚阴离子化合物。如Doff等制备出Na0.44Μηθ4钠离子电池正极材料，在0.1C电流下首次放电容量在100mAh/g左右;Xia等用固相合成法合成层状结构的NaCr02正极材料，放电容量为I 1mAh/g ； Seung-Min Oh等通过置换橄榄石LiFeP(k中的Li，获得橄揽石型的NaFePO4钠离子电池正极材料。此外，还有一些专利申请公开了一些钠离子电池正极材料，这些材料存在放电容量低或制备方法复杂的缺点。例如CN103985851A公开了一种钠离子电池正极材料，包括导电添加剂和他3—具1!)6肩为?6、(:0、附、(:11、211、1%丄0中的一种或几种汰为313 36、他、8丨、？中的一种或几种。该正极材料的首周放电容量不高，且制备较为复杂，反应温度高，不利于工业应用。
【发明内容】
[0006]本发明的第一个目的在于提供一种钠离子电池正极材料。
[0007]本发明的第二个目的在于提供上述钠离子电池正极材料的制备方法。
[0008]为实现上述第一个目的，本发明采用以下内容:
[0009]—种钠尚子电池正极材料，该钠尚子电池正极材料的组成为NaFe0.5Mn0.5S04F。
[0010]为实现上述第二个目的，本发明采用以下内容:
[0011]上述钠离子电池正极材料的制备方法，通过将MnSO4.H2O^FeSO4.H2O和NaF在助剂的存在下，在密封状态下加热进行反应，得到钠尚子电池正极材料NaFe ο.5Mn0.5 SCUF;
[0012]所述助剂为可溶于水的多羟基有机物；
[0013]所述MnSO4.H2O^FeSO4.H2O和NaF的摩尔比为1:1: (2.0-4.0);
[0014]所述反应的反应温度为200_350°C。
[0015]进一步地，所述MnSO4.H2O^FeSO4.H2O和NaF的摩尔比为1: 1:2.5。
[0016]助剂用来提供多羟基环境，使反应能顺利进行，有部分催化剂作用。优选地，所述助剂为甘油、柠檬酸、乙二醇中的一种或两种以上的混合物。
[0017]进一步地，所述反应的反应时间为2-10h。
[0018]进一步地，所述反应完成后，用CH2Cl2洗涤，干燥，得到钠离子电池正极材料NaFe0.5Mn0.5S04F0
[0019]本领域人员可根据条件市售购买MnSO4.H2O和FeSO4.H2O,或者依照现有的制备方法制备。优选为现场制备MnSO4.H2O和FeSO4.H2O,这样有较好的活性。
[0020]进一步地，所述MnSO4.H2O是将MnSO4.4H20饱和溶液在密封状态下加热，向其中加入乙醇，搅拌，冷却，得到MnSO4.H2O0
[0021 ] 优选地，制备MnSO4.H2O时的反应温度为80_200°C，反应时间不少于I小时。
[0022]进一步地，所述是将FeSO4.7H20饱和溶液在密封状态下和惰性气氛保护中加热，向其中加入乙醇，搅拌，冷却，得到FeSO4.H2O0
[0023]优选地，制备FeSO4.H2O时的反应温度为100_300°C，反应时间不少于I小时。
[0024]本发明具有以下优点:
[0025]1、本发明的钠离子电池正极材料首次可逆容量可达130mAh/g，且具有较好的循环性能，有广泛的应用前景。
[0026]2、本发明的制备方法简单，仅需一步就能制得，易于控制，有利于实现规模化工业生产。
【附图说明】
[0027]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0028]图1是实施例1的钠离子电池正极材料的前二十周的循环容量曲线。
[0029]图2是实施例2的钠离子电池正极材料的SEM图。
【具体实施方式】
[0030]为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0031]实施例1
[0032]一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0033]I)准确称取适量的MnSO4.4H20固体，用去离子水配制成饱和溶液，在聚四氟乙烯罐中密封，加热到120°C，保温4小时，加入适量乙醇，充分搅拌，得到MnSO4.H2晒体；
[0034]2)准确称取适量的FeSO4.7H20固体，用去离子水配制成饱和溶液，在高纯氩气保护下，聚四氟乙烯罐中密封，加热到250 0C，保温4小时，加入适量乙醇，充分搅拌，得到FeSO4.H2O固体；
[0035]3)将制备的MnS04.H2O固体、MnSO4.H2O固体按MnSO4.H2OiFeSO4.H20:NaF=l:l:2.5(摩尔比)的比例混合，加入适量甘油，超声波分散混合后，在密封状态下于300 °C加热反应6小时，用CH2Cl2洗涤，干燥，得到钠离子电池正极材料NaFeQ.5MnQ.5S04F。
[0036]性能测试:
[0037]将制备的钠离子电池正极材料他?60.5111().53(^与乙炔黑、聚四氟乙烯按约85:10:5的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为Imm的薄膜，置于烘箱中于120°C充分烘干，截取表面积为Icm2的圆形膜，压制在不锈钢网上，制成研究电极。
[0038]将研究电极作为正极，以金属钠为对电极，Celgard2300微孔聚丙烯膜为隔膜，以溶于体积比为1:1的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(I，2-二甲基碳酸酯)的Imo 1/L NaClO4为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池。
[0039]将扣式电池置于电池测试系统上测试其室温充放电性能，充放电电流为0.1C，充放电电压范围为4.2V到1.5V(vs.N)。
[0040]图1是实施例1的钠离子电池正极材料的前二十周的循环容量曲线。经测试，首次可逆放电比容量为138mAh/g，经过20次循环后，放电容量为125mAh/g。
[0041]对比例I
[0042]同实施例1，区别在于:所述MnSO4.H2O^FeSO4.H2O和NaF的摩尔比为1.5:1: 5。发现不能制得钠离子电池正极材料NaFe ο.5Mn0.5 S(kF。
[0043]对比例2
[0044]同实施例1，区别在于:所述MnSO4.H2O^FeSO4.H2O和NaF的摩尔比为1: 1.2:1。发现不能制得钠离子电池正极材料NaFe ο.5Mn0.5 S(kF。
[0045]对比例3
[0046]同实施例1，区别在于:步骤3)中，反应温度为150°C。发现不能制得钠离子电池正极材料 NaF