循环寿命高于3000次镍钴锰酸锂三元正极材料的工业化生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池正极材料生产技术，具体为一种循环寿命高于3000次镍钴锰酸锂三元正极材料的工业化生产方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种重要的新能源，因其能量密度高、无记忆效应、自放电率低、无污染等优势而倍受青睐。随着近些年对节能及环保的需求日益增加，锂电池的应用亦愈趋广泛，而锂电池正极材料作为其核心关键材料，该行业的发展前景十分理想。
[0003]锂离子电池已在手机、笔记本等产品中广泛应用，并且随着国家的新能源推广，在电动汽车等方面应用呈现爆发式增长。正极材料决定电池的能量密度和循环寿命等性能，是锂离子电池中最重要的组成部分。
[0004]目前，具有层状堆积结构的镍钴锰三元正极材料凭借其高比容量、循环性能优良、热稳定性好及价格低廉等优点迅速的被人们所研究利用，是一种具有很大发展前景的高性能锂离子电池正极材料。正极材料主要包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂等。钴酸锂电化学性能稳定、碾压密度高，但价格昂贵、过充性能差、安全性能差，磷酸铁锂循环性能优异，但低温性能差、能量密度低、批次稳定性差;锰酸锂价格低廉，但存在能量密度低、高温循环差等缺点;镍钴锰酸锂比容量高、安全性能高、成本较低，应用越来越广泛;但镍钴锰酸锂存在循环性能差等缺点，2000周循环容量保持率仅80%，限制其在动力电池领域的进一步推广应用。
[0005]目前，制备镍钴锰酸锂(LiNixCoyMmtyO2)的常用方法有高温固相法和共沉淀一高温固相法。高温固相法是将镍源、钴源、锰源、锂源球磨均匀，再进行高温煅烧。该方法的缺点是难以将镍钴锰三种元素混合均匀，因此就不能充分发挥三者的协同作用，而且制备的材料的形貌很难控制，通常合成的粉体材料由无规则的颗粒组成，这种材料的堆积密度低，流动性差，不利于正极材料的制作。另一种方法是共沉淀-高温固相法，即先通过共沉淀法制备出镍钴锰氢氧化物前驱体，再加入锂源烧结，得到镍钴锰酸锂，该方法在加入锂源后的烧结过程中，基本不改变前驱体的形貌和粒度。而镍钴锰酸锂材料的形貌、粒度在锂离子电池的诸多性能中起着关键的作用，合成出具有适宜形貌和粒度的镍钴锰酸锂前驱体成为影响镍钴锰酸锂性能的关键。
[0006]中国专利公开号CN101630736A公开了一种锂电池三元正极材料循环性能的改进方法，包括下述步骤:
[0007]检测:对锂电池三元正极材料进行检测分析，得到碳酸锂的含量，所述锂电池三元正极材料为镍钴锰酸锂，且制备所述锂电池三元正极材料时采用碳酸锂作为锂源化合物；
[0008]配比反应:根据碳酸锂的含量，按照化学反应式:Ti02+Li2C03 = Li2Ti03+l/2C02的配比加入二氧化钛，烧结后得到含Li2T13的锂电池三元正极材料。
[0009]中国专利公开号CN104810521A也公开了一种镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下歩骤:
[0010](I)将镍盐、钴盐、锰盐按照一定的摩尔比混合，加入去离子水搅拌溶解，制成混合盐溶液;将可溶性碱溶于去离子水中，配制成碱溶液;将氧化剂溶于去离子水中，配制成氧化剂溶液;在25?80 0C下，将碱溶液和氧化剂溶液分别以5mL/min?100mL/min的流速同时加入到所述混合盐溶液中，匀速搅拌，待碱溶液和氧化剂溶液完全加入后，密封反应釜，常压下继续搅拌反应3?8h，得到共沉淀反应混合物；将上述共沉淀反应混合物进行固液分离，用去离子水洗涤3?4次，将过滤物置于烘箱中，在80?100 0C下真空干燥12?24h，得到三元正极材料前驱体；
[0011](2)在上述三元正极材料前驱体中加入锂盐混合研磨，锂盐的加入量为L1: (Ni+Co+Mn)摩尔比为I?1.2:1，研磨均匀后，进行高温固化反应:先在500°C下保温5h，再升温到900 0C 下烧结 24h，得到正极材料 LiNi0.sCo0.15Mn0.0502 ；
[0012](3)将锂盐和硼化合物按照摩尔比L1:B= 1:2加入到乙醇溶液中，搅拌I?2h，将正极材料LiN1.sCo0.uMn0.Q5O2加入到该溶液中，在70?80°C的温度下混合搅拌4?8h，直到乙醇完全蒸发，在空气气氛400?600 °C下热处理4?1h，得到Li2O2-B2O3包覆的镍钴锰三元正极材料。上述两种方法都是通过在镍钴锰酸锂材料表面包覆T12后，材料表面形成优良导电性的Li 2T i O3，可以隔绝材料跟电解液的接触，减少电解液对材料的侵蚀，减少过渡金属的溶出，改善材料的循环性能，但是改善后材料的循环性能依然较差，比容量降低较多，而且包覆工序增加加工成本。
【发明内容】
[0013]针对现有技术中的问题，本发明提供一种循环性能优异的循环寿命高于3000次镍钴锰酸锂三元正极材料的工业化生产方法。
[0014]为实现以上技术目的，本发明的技术方案是:一种循环寿命高于3000次镍钴锰酸锂三元正极材料的工业化生产方法，包括以下步骤:
[0015]I)将D50在10.0?12.Ομπι的镍钴锰氢氧化物前驱体，精确称量，总计约A吨，加入高效混合机，同时按一定配比(Li/Me)，精确称量，B吨锂源，加入该高效混合机，混合均匀，所述A:B重量比为4:1?2:1;
[0016]2)将步骤I制备的混合物装入匣钵进入辊道窑中，以一定速率升温一定温度，并且保温一定时间，物料进入降温区后通过风冷、水冷降温，降温速率为2.0?5.(TC/min，精确控制进气量为10.0?50.0m3/h，排气量1000?3500m3/h;出炉后，经过粗粉碎，细粉碎得到D50在11.0?14.0ym的LiNixCoyMm-x—y02，0.45 < x < 0.55，0.15 < y < 0.25。
[0017]作为优选，所述步骤I的锂源为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或为氢氧化锂、碳酸锂的混合物；
[0018]作为优选，所述步骤I的一定配比(Li/Me)为摩尔比:1.02?1.05。
[0019]作为优选，所述步骤2所涉及的一定温度为830?950°C。
[0020]作为优选，所述步骤2所涉及的一定温度为优选860?920°C。
[0021]作为优选，所述步骤2所涉及的升温速率为0.5?5.(TC/min，优选1.0?3.(TC/
mino
[0022]作为优选，所述步骤2所涉及的保温时间为4?24h，优选10?16h。
[0023]从以上描述可以看出，本发明具备以下优点:通过优化焙烧制度，控制前驱体、锂盐混合物的反应活性，控制镍钴锰酸锂材料的一次晶粒大小，缩短充放电过程中Li+的扩散路径，减少极化;优化焙烧制度还可以改善晶体结构，减少充放电过程中结构塌陷和晶格畸变，减少循环过程电荷迀移阻抗的增加，提高材料的循环性能，2000周容量保持率达90%以上。
【附图说明】
[0024]图1是本发明实施例1中镍钴锰酸锂LiN1.sCo0.2Mn0.302扫描电镜图；
[0025]图2是本发明实施例1中25°C下，镍钴锰酸锂LiN1.5Co().2Mn().3021(^放电的3000周循环曲线图；
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图1至2对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
[0027]一种循环寿命高于3000次镍钴锰酸锂三元正极材料的工业化生产方法，包括以下步骤:
[0028]I)将D50在10.0?12.Ομπι的镍钴锰氢氧化物前驱体，精确称量，总计约A吨，加入高效混合机，同时按一定配比(Li/Me)，精确称量，B吨锂源，加入该高效混合机，混合均匀，所述A:B重量比