电池阴极的制作方法

专利名称：：电池阴极的制作方法
技术领域：
：本发明涉及电池。发明背景电池或电化学电池是通常使用的电能来源。电池包含典型称作阳极的负极和典型称作阴极的正极。阳极包含可被氧化的活性材料；阴极包含或消耗可被还原的活性材料。阳极活性材料能够还原阴极活性材料。当在装置中使用电池作为电能来源时，与阳极和与阴极实现电接触，使电子流过装置，发生各自的氧化和还原反应以提供电能。与阳极和阴极相接触的电解质包含流过电极之间隔板的离子，以在放电过程中保持电池整体的电荷平衡。存在两种基本类型的电池一次电池和二次电池。一次电池通常一次性放电至耗尽；二次电池被设计成可充电，因此可进行多次放电和再充电。一次锂电池典型地采用包括锂金属或锂合金的阳极；包括电化学活性材料的阴极，所述材料由过渡金属氧化物或硫属元素化物通常为二氧化锰(Mn02)组成；以及包括溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的化学稳定性锂盐的电解质。有机溶剂包括例如碳酸酯如碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。锂阳极通常形成于不含任何基底的锂金属或锂合金的片或箔。本文以下参考为具有包括锂的阳极的锂一次电池将被理解为是指包括锂金属或锂合金的阳极。如果采用锂-铝合金，铝通常以少量存在，例如按合金的重量计小于约1%。可获得多种商业形式的Mn02。一些为化学生产并已知为"化学合成的二氧化锰"或"CMD"。其它为电解生产并已知为"电解合成的二氧化锰"或"EMD"。包括Mn02阴极的一次锂电池可产生气体。至少一些气体可通过阴极与非水电解质的反应产生。例如，当电解质包括碳酸酯时，Mn02可与酯反应生成C02。EMD为一次锂电池阴极中所用Mn02的更常见形式。EMD在掺入到阴极中之前典型地被热处理以去除或降低表面残余水。热处理EMD通常已知为"HEMD"。进4亍热处理以生产HEMD的EMD典型地具有大量的Y-型结构。去除残余水分降低了电池操作期间所产生的气体量。制备HEMD的方法描述于例如Ikeda等人的美国专利4,133,856中。该专利引入本文以供参考。引入本文以供参考的Iltchev等人的美国专利6,190,800描述了生产另一类可用于电池的锰氧化物的方法主要为Y形式的热处理锂化Mn02("LiMD")。Iltchev专利所描述的方法包括用锂阳离子的液体源处理Mn02(如EMD)，以促进锂阳离子与质子在晶体点阵位置内和表面位置上进行离子交换。然后对锂化Mn02进行热处理以去除或降低残余水分并形成LiMD。发明概述本发明通常涉及包括C02吸收剂的Mn02阴极。本文所用"C02吸收剂"是指能够与C02反应生成碳酸盐的化合物。该化合物相对不太可能与电池的其它组件反应和/或不利地影响电池性能。阴极可用于例如包括含有锂或锂合金的阳极的电池(例如，一次电池，如一次锂电池)。在一个方面，本发明的特征在于电化学电池包括含有Mn02与C02吸收剂的阴极、包含锂的阳极和电解质。在另一个方面，本发明的特征在于电化学电池包括含有Mn02与C02吸收剂的阴极、阳极和非水电解质。在另外一个方面，本发明的特征在于用于电化学电池的阴极。所述阴极包括Mn02与C02吸收剂。在另一个方面，本发明的特征在于制造电化学电池的方法。所述方法包括组合C02吸收剂与Mn02以提供阴极并将阴极放入到电化学电池中。实施方案可包括下列一个或多个特征。电化学电池可为一次电池或二次电池。Mn02可为y-Mn02。在一些实施方案中，Mn02可被锂化。在某些实施方案中，Mn02可包含按重量计0.1%至2%的锂。阳极可包括碱性金属。锂可为锂合金。C02吸收剂可为金属氧化物或金属氢氧化物。C02吸收剂可为Ca0、Ba0、Li20、Na20、Sr0、Ca(0H)2、NaOH、Mg(0H)2、A1(0H)3、Sr(0H)2、LiOH或碱石灰。在某些实施方案中，C02吸收剂可以不包含锂。阴极可包括按重量计0.1%至15%(例如，0.5°/。至10%)的C02吸收剂。电解质可为无水的。在一些实施方案中，电解质可为碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯。所述方法可进一步包括(a)用LiOH处理y-Mn02材料并加热以提供锂化Mn02;(b)加热锂化Mn02以去除水分；和(c)<吏(b)所提供的Mn02与C02吸收剂组合。实施方案可包括下列一个或多个优点。与不包括具有C02吸收剂的阴极的电池相比，C02吸收剂可有助于减少电池内的放气量，并且可使得电池不太可能渗漏(例如，由于气体累积)。在一些实施方案中，包括阴极的电池在没有预放电步骤下进行操作以控制放气，因此与在具有预放电步骤下进行操作的电池相比，它们可具有相对高的电池容量并且可较容易制造。在某些实施方案中，包括具有C02吸收剂的阴极的电池可具有相对高的电流能力、放电容量和/或闭路电压(因此可用于例如数字照相机)，同时还显示具有相对少的放气量。在一些实施方案中，C02吸收剂可相对有效地减少放气量，即使当以相对少的量(例如，按重量计小于约1%)存在于阴极中时。例如，在一些其中阴极包括按重量计小于约1%的C02吸收剂的实施方案中，C02吸收剂可减少放气量约20%。通过该说明和附图并通过所述权利要求书，本发明的其它特征和优点将显而易见。附图概述图1为一种非水电化学电池的截面图。图2显示四个不同阴极实施方案的电性能图。图3显示四个不同阴极实施方案的电性能图。图4显示电化学电池的一个实施方案与电化学电池的另一个实施方案之间随时间的放气差值图。图5显示四个不同电化学电池实施方案的电性能图。发明详述参见图1,一次电化学电池10包括与负极引线14电接触的阳极12、与正极引线18电接触的阴极16、隔板20和电解质溶液。阳极12、阴极16、隔板20和电解质溶液包含在外壳22内。电解质溶液包括溶剂体系和至少部分溶解于该溶剂体系中的盐。电化学电池10还包括顶盖24和环形的绝缘垫圏26以及安全阀28。正极引线18连接阴极16至顶盖24。安全阀28设置在顶盖24的内侧中并被构型为当压力超过某一预定值时降低电化学电池10内的压力。阴极16包括阴极活性材料和C02吸收剂。在一些实施方案中，C02吸收剂可与阴极活性材料组合(例如，混合)。在某些实施方案中，阴极活性材料可涂布有C02吸收剂。阴极16中的阴极活性材料可为例如金属氧化物，如二氧化锰。在一些实施方案中，阴极活性材料可为Mn02,例如EMD、CMD、y_Mn02或任何这些材料的组合(例如，共混物)。二氧化锰的销售商包括KerrMcGeeCorp.(例如，TronaD和高效EMD的制造商)，TosohCorp.，DeltaManganese,DeltaEMDLtd.,MitsuiChemicals,ERAC腦，和JMC。y—Mn02描述于例如"StructuralRelationshipsBetweentheManganese(IV)Oxides",ManganeseDioxideSymposium,1，TheElectrochemicalSociety,Cleveland,1975，笫306至327页中，该专利全文引入本文以供参考。阴极16中的阴极活性材料可为另一类锰氧化物组合物。例如，阴极活性材料可为HEMD，或者可为锂锰氧化物组合物，例如锂化Mn02或LiMD。在某些实施方案中，阴极活性材料可为锂锰氧化物组合物，其通过Mn02的锂化并随后锂化Mn02在氧气气氛(例如至少约70%氧气的气氛)中热处理(例如，在至少约430°C的温度下)而形成。在一些实施方案中，阴极活性材料可为包括按重量计约0.1%至约2%的锂的MnOh锰氧化物组合物描述于例如2004年1月22日提交的标题为"CathodeMaterialforLithiumBattery"的美国专利申请10/761,415中，以及2004年9月28日提交的标题为"BatteryCathodes"的美国专利申请10/951,936中，上述两个专利均全文引入本文以供参考。阴极16中的C02吸收剂可为例如氧化物，如金属氧化物。金属氧化物的实施例包括氧化钩(Ca0)、氧化钡(BaO)、氧化锂(Li20)、氧化钠(Na20)和氧化锶(Sr0)。氧化钙、氧化钡、氧化锂、氧化钠和氧化锶可与C02依照下列反应生成碳酸盐(1)首先，Ca0与水在电池中反应CaO+H20Ca(OH)2然后，Ca(0H)2与C02反应Ca(OH)2+C02+CaC03+H20(2)首先，BaO与水在电池中反应BaO+H20+Ba(OH)2然后，Ba(0H)2与C02反应Ba(OH)2+C02^BaC03+H20(3)首先，Li20与水在电池中反应Li20+H20^2LiOH然后，LiOH与C02反应2LiOH+C02^Li2C03+H20(4)首先，Na20与水在电池中反应Na20+H202NaOH然后，NaOH与C02反应2NaOH+C02■>Na2C03+H20(5)首先，SrO与水在电池中反应SrO+H20+Sr(OH)2然后，Sr(0H)2与C02反应Sr(0H)2+C02^SrC03+H20在一些实施方案中，C02吸收剂可为氢氧化物，例如金属氢氧化物。金属氢氧化物的实施例包括氢氧化钙(Ca(0H)2)、氢氧化钠镁(Mg(0H)2)、氢氧化铝(A1(0H)》、氢氧化锶(Sr(0H)2)和氢氧化锂(LiOH)。这些金属氢氧化物可与C02依照下列反应生成碳酸盐(6)Ca(OH)2+C02^CaC03+H20(7)2NaOH+C02Na2C03+H20(8)Mg(OH)2+C02^MgC03+H20(9)2A1(0H)3+3C02^A12(C03)3+3H20(10)Sr(OH)2+C02—SrC03+H20(11)2LiOH+C02■>Li2C03+H20在某些实施方案中，C02吸收剂可包括一种或多种氧化物和/或氢氧化物的混合物。例如，C02吸收剂可包括碱石灰，其为氢氧化4丐与氢氧化钠或氢氧化钾的混合物。市售碱石灰的一个实施例为SODASORB(购自W.R.Grace&Co.)。在一些实施方案中，C02吸收剂可为分散在CaO支撑物上的碱石灰。在某些实施方案中，C02吸收剂可以不包括锂。在某些实施方案中，阴极16可包括按重量计至少约0.1%(例如，按重量计至少约1%，按重量计至少约5%，按重量计至少约10°/。)，和/或按重量计至多约15%(例如，按重量计至多约10%，按重量计至多约5%，按重量计至多约1%)的C02吸收剂。例如，阴极16可包括按重量计约0.1%至按重量计约15%(例如，按重量计约0.5%至按重量计约10%)的按重量计的C02吸收剂。除了包括阴极活性材料与C02吸收剂之外，阴极16还可包括粘合剂。粘合剂的实施例包括聚合物粘合剂，如PTFE、PVDF、Kraton和VUon⑧(例如，偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物)。在一些实施方案中，阴极16可包括碳源，例如炭黑、包括膨胀石墨的人造石墨或包括天然石墨的非人造石墨、炔属中间相碳、焦炭、石墨化碳纳米纤维或聚炔属半导体。阴极16包括集电器，阴极活性材料可被涂布或以其它方式沉积在其上。集电器可具有接触正极引线18的区域和接触阴极活性材料的第二区域。集电器用来在正极引线18和阴极活性材料之间导电。集电器可以由坚固并且是良导电体(具有低电阻率)的材料制成。这种材料的实施例包括金属(例如，钛、铝)与金属合金(例如，不锈钢和铝合金)。在一些实施方案中，集电器可采用膨胀金属筛网或网格，例如非织造膨胀金属箔的形式。不锈钢、铝或铝合金的网格可购自ExmetCorporation(Branford,CT)。可通过将阴极材料涂布到集电器上并干燥然后压延涂覆的集电器来制造阴极。阴极材料可通过将阴极活性材料与其它组分如粘合剂、溶剂/水和碳源混合在一起来制备。例如，阴极活性材料如Mn02可与碳(例如，石墨、乙炔黑)组合，并与少量的水混合以生成阴极浆料。然后集电器可涂布有阴极浆料。在一些实施方案中，C02吸收剂可在阴极活性材料与阴极的其它组分混合之前与阴极活性材料混合。在某些实施方案中，C02吸收剂可在阴极浆料形成期间或之后加入到阴极浆料中。例如，C02吸收剂可在高剪切搅拌阶段掺入到阴极浆料中，这样可最佳化C02吸收剂在整个阴极中的分散。阴极16可具有相对高的放电容量。在一些实施方案中，阴极16可具有至少约180mAh/g(例如，至少约210mAh/g，至少约250mAh/g)阴极活性材料，和/或至多约280raAh/g(例如，至多约250mAh/g,至多约210mAh/g)阴极活性材料的放电容量。电池阴极的放电容量例如可如下测量利用Maccor2300电池测试系统在的电阻器上使电池放电至约1.8伏的截止电压，然后该测试系统计算阴极的i文电容量。阳极12可包括阳极活性材料，通常为碱金属(如，锂、钠、钾)或碱土金属(如，钙、镁)形式。在一些实施方案中，阳极12可包括碱金属或碱土金属与一种或多种其它金属的合金。例如，阳极12可包括碱金属(例如锂)与碱土金属的合金或碱金属与铝的合金。作为一个实施例，P日极12可包括锂-铝合金。包括锂的阳极可包括元素锂、一种或多种锂合金、一种或多种嵌锂化合物(如LiC6、LiJi5012、LiTiS2)或它们的组合。阳极12可与基底一起使用或者不用基底。在某些实施方案中，阳极12可同时包括阳极活性材料与粘合剂。在这些实施方案中，阳极活性材料可包括锡基材料、碳基材料(如，碳、石墨、炔属中间相碳、焦炭)、金属氧化物、和/或锂化金属氧化物。粘合剂可为，例如，聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、或聚偏氟乙烯(PVDF)。可将阳极活性材料与粘合剂混合形成糊剂，其可涂敷在例如阳极12的基底上。用于电池中的具体阳极活性材料可与例如电池类型(如一次或二次)有关。电解质溶液或电解质可以为液体、固体或凝胶(聚合物)形式。例如，电解质可为包括溶剂和一种或多种盐的非水电解质溶液。电解质可包含有机溶剂，如碳酸酯、醚、酯、腈或磷酸酯。有机溶剂的实施例包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、二曱氧基乙烷(DME)(如，1，2-二曱氧基乙烷)、碳酸亚丁酯(BC)、二氧戊环(DX)、四氢吹喃(THF)、Y-丁内酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二曱酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲基亚砜(DMS0)、曱酸甲酯(MF)、环丁砜、丙酸曱酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、Y-丁内酯、乙腈、磷酸三乙酯、磷酸三曱酯、二乙基醚、二甲基醚、二乙氧基乙烷、四氢呋喃(THF)、环丁砜或它们的组合(如，混合物)。电解质可供选择地包含无机溶剂，如S02或S0Ch。电解质也可包含一种或多种盐(如，两种盐、三种盐、四种盐)。盐可以是碱金属或碱土金属盐，例如锂盐、钠盐、钾盐、钓盐、镁盐、或它们的组合。锂盐的实施例包括四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、碘化锂、渙化锂、四氯铝酸锂、LiN(CF3S02)2、LiB(C6H402)2、三氟甲基磺酸锂(LiTFS)、三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、以及它们的组合。可包括的其它锂盐列于Suzuki的美国专利5,595,841中，其全文引入本发明以供参考。高氯酸盐例如高氯酸锂可以包含在电解质中，这有助于抑制电池中的例如在集电器中的铝或铝合金的腐蚀。电解质溶液中盐的浓度范围可以是0.01摩尔浓度至三摩尔浓度，0.5摩尔浓度至1.5摩尔浓度，在某些实施方案中，可以为一摩尔浓度。可包括在电解质中的其它盐是双(乙二酸)硼酸盐。双(乙二酸)硼酸盐描述于例如2004年3月15日提交的标题为"Non-AqueousElectrochemicalCells"的美国专利申请10/800,905中，该专利全文引入本发明以供参考。隔板20可由用于电化学电池(例如，锂一次或二次电池)的任何标准隔板材料形成。例如，隔板20可由聚丙烯(如非织造聚丙烯或微孔聚丙烯)、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺(如尼龙)、聚砜、聚氯乙烯或它们的组合形成。在一些实施方案中，隔板20可具有约12微米至约75微米(例如，12微米至约37微米)的厚度。在某些实施方案中，可将隔板20切割成与阳极12和阴极16尺寸相似的许多片，并如图1所示置于其间。外壳22可由金属或金属合金如镍、镀镍钢、不锈钢、铝包覆的不锈钢、铝或铝合金制成。可供选择地或另外地，外壳22可由塑料如聚氯乙烯、聚丙烯、聚砜、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)或聚酰胺制成。正极引线18可包括不锈钢、铝、铝合金、镍、钛或钢。正极引线18的形状可为环形，并且可与圆柱形电池的圆柱体同轴排列。在一些实施方案中，正极引线18也可包括在阴极16方向的径向延伸部分。所述阴极可接合集电器。延伸部分可以是圆的(如，圆形或椭圆形)、矩形、三角形或其它形状。在某些实施方案中，正极引线18可包括具有不同形状的伸出部。正极引线18与集电器电接触。正极引线18与集电器之间的电接触可通过机械接触来实现。可供选择地或另外地，正极引线18与集电器可焊接在一起。顶盖24可由例如铝、镍、钛或钢制成。电池10可具有相对高的开路电压和/或相对高的闭路电压。在一些实施方案中，电池10可具有约一伏或更多(例如，约1.5伏或更多，约两伏或更多，约2.5伏或更多，约三伏或更多，约3.2伏或更多，约3.3伏或更多)，和/或约3.5伏或更少(例如，约3.3伏或更少，约3.2伏或更少，约三伏或更少，约2.5伏或更少，约两伏或更少，约1.5伏或更少)的开路电压。可供选择地或另外地，电池10在约50Q的负载下可具有约1.1伏或更多(例如，约1.5伏或更多，约两伏或更多，约2.8伏或更多，约3.1伏或更多，约3.3伏或更多)，和/或约3.4伏或更少(例如，约3.3伏或更少，约3.1伏或更少，约2.8伏或更少，约两伏或更少，约1.5伏或更少)的闭路电压。在某些实施方案中，电池10的闭路电压可为电池10开路电压的至少约60%(例如，至少约80%)。电池闭路电压的测量可通过例如将六安培的恒电流负载施加于该电池0.1秒然后测量电池的电压。电池开路电压的测量可利用例如输入阻抗大于10兆欧的高阻抗电压表，使得测试过程中电池上几乎无负载。在一些实施方案中，电池10可具有相对高的短路电流。比在其它方面相当的另一个电池具有较高短路电流的电池可具有比其它电池更高的电流能力。在某些实施方案中，电池10可具有至少约10安培(例如，至少约12安培，至少约15安培，至少约18安培，至少约20安培)，和/或至多约25安培(例如，至多约20安培，至多约18安培，至多约15安培，至多约12安培)的短路电流。电池的短路电流例如可通过如下测量^吏电池在六安培下^t电0.1秒，记录最终电压，并利用线性外推法确定零伏处的电流。电池(如圆柱形电池)可通过例如将阳极、隔板和阴极巻在一起并将它们放置于外壳内来制备。然后外壳(包含阳极、阴极和隔板)可填充有电解质溶液，并随后气密地密封有例如顶盖和环形的绝缘垫在一些实施方案中，电池(如圆柱形电池)可通过将阳极和阴极螺旋形巻绕在一起来制备，其中阴极集电器的一部分由巻形物的一端轴向延伸。从巻形物中伸出的那部分集电器可不含阴极活性材料。为了使集电器与外部接点连接，可将集电器的暴露端焊接在金属接头上。该金属接头与外部电池接点是电接触的。网栅的巻绕方向可以是纵向、拉伸方向、与纵向垂直或与拉伸方向垂直。可将接头焊接在网格上以使网格和接头组件的电导率最小。可供选择地，可将集电器的暴露端与正极引线机械接触(即，非焊接)。所述正极引线与外部电池接点电接触。机械接触的电池可比焊接接触的电池需要较少的部件和制造步骤。在某些实施方案中，机械接触有效性的增强可通过将暴露的网格向巻形物中心弯曲产生圆顶或冠，冠在巻形物轴上的最高点对应着圆柱形电池的中心。在此冠状构造中，网格的导线束比非成型形式的排列得更密集。冠可整齐地折叠，并且冠的尺寸可精确地控制。组装电化学电池的方法描述于例如Moses的美国专利4,279,972;Moses等人的美国专利4,401,735;和Kearney等人的美国专利4,526,846中，这些专利均引入本文以供参考。也可使用电化学电池的其它构型，包括例如纽扣或硬币电池构型、棱柱状电池构型、刚硬的薄片电池构型、和软质盒状、封套式或袋状电池构型。此外，电化学电池可具有不同的电压(如，1.5V、3.0V或4.0V)。电化学电池描述于例如2003年9月30日提交的标题为"Batteries"的美国专利申请10/675，512;2003年11月24日提交的标题为"BatteryIncludingAluminumComponent"的美国专利申请10/719,025;和2004年3月15日提交的标题为"Non-AqueousElectrochemicalCells"的美国专利申请10/800,905中，这些专利均引入本文以供参考。实施例以下实施例旨在进行说明，并非有所限制。实施例1依照以下步骤制备阴极样品。阴极样品1A至ID的制备将一千克Mn02(DeltaEMD锂级Mn02)在约380。C的温度下加热约七小时，以生产HEMD。然后，将HEMD均分成四个阴极样品(样品1A、1B、1C和ID)。阴极样品2A至2D的制备将一千克Mn02(DeltaEMD锂级Mn02)在约380°C的温度下加热约七小时，以生产HEMD。然后通过在干燥房间内使用玛瑙研钵与研扦将约6.5克HEMD与约0.5克Ca(0H)2组合约一至两分钟来制成样品2A阴极活性材料。通过在干燥房间内使用玛瑙研钵与研杆将约6.5克HEMD与约0.5克Ca0组合约一至两分钟来制成样品2B阴极活性材料。通过在干燥房间内使用玛瑙研钵与研杆于氩气氛下将约6.5克HEMD与约0.5克碱石灰组合约一至两分钟来制成样品2C阴极活性材料。最后，通过在干燥房间内使用玛瑙研钵与研扦将约6.5克HEMD与约0.5克Ba0组合约一至两分钟来制成样品2D阴极活性材料。阴极样品3A至3D的制备锂化Mn02的制备将一千两百克DeltaEMD锂级Mn02(购自DeltaEMDLtd.)放入两升的烧杯中并用约一升的水分散。持续搅拌下将固体LiOH.H20加入两升的烧杯中，同时监测pH。当达到期望的约12.5的pH时，将LiOH溶液中的Mn02浆液i文置，使其搁置过夜。不受理论的约束，据信使氢氧化锂溶液搁置过夜可容许质子与锂离子在二氧化锰内扩散至平衡，从而容许质子被锂最大限度地置换。在使浆液搁置过夜后，通过添加更多的固体LiOH'H20将浆液的pH调整至12.5的目标pH。然后用细孔隙度的玻璃烧结过滤器过滤浆液以分离锂化Mn02。(在一些实施方案中，可使用压力过滤器取代玻璃烧结过滤器，例如在生产较大量(如五至10千克)的锂化Mn02时。)然后将湿锂化Mn02在IIOX:时干燥过夜以提供约1200克的深褐色粉末。锂化Mn02在空气中的热处理为去除残余的表面和晶格水分，随后利用Iltchev的美国专利6,190,800中所述的热处理步骤将1200克锂化Mn02在空气中于350X:干燥七小时，以生成LiMD。通过在干燥房间内使用玛瑙研钵与研杆将约6.5克LiMD与约0.5克Ca(0H)2组合约一至两分钟来制成样品3A阴极活性材料。通过在干燥房间内使用玛瑙研钵与研杆将约6.5克LiMD与约0.5克Ca0组合约一至两分钟来制成样品3B阴极活性材料。通过在干燥房间内使用玛瑙研钵与研杆于氩气氛下将约6.5克LiMD与约0.5克碱石灰组合约一至两分钟来制成样品3C阴极活性材料。最后，通过在干燥房间内使用玛瑙研钵与研杆将约6.5克LiMD与约0.5克Ba0组合约一至两分钟来制成样品3D阴极活性材料。阴极样品4A至4D的制备锂化Mn02的制备利用以上参照样品3A至3D所述的方法制备锂化Mn02。锂化Mn02在氧气中的热处理在甑式炉中于包括约100%氧气的气氛下对一千克锂化Mn02进行加热。当加热锂化Mn02时，使用氧气罐提供通过炉子的氧气流。在约450X3的温度下加热锂化Mn02约24小时，以生成锂化锰氧化物。通过在干燥房间内使用玛瑙研钵与研杆将约6.5克锂化锰氧化物与约0.5克Ca(0H)2组合约一至两分钟来制成样品4A阴极活性材料。通过在干燥房间内使用玛瑙研钵与研扦将约6.5克锂化锰氧化物与约0.5克CaO组合约一至两分钟来制成样品4B阴极活性材料。通过在干燥房间内使用玛瑙研钵与研扦于氩气氛下将约6.5克锂化锰氧化物与约0.5克碱石灰组合约一至两分钟来制成样品4C阴极活性材料。最后，通过在干燥房间内使用玛瑙研钵与研杵将约6.5克锂化锰氧化物与约0.5克BaO组合约一至两分钟来制成样品4D阴极活性材料。箔袋气体测试然后对样品1A至1D、2A至2D、3A至3D和4A至4D进^f亍箔袋气体测试。这些箔袋气体测试的结果复制在下表1至4中。对于每个箔袋气体测试，将1.8克电解质(0.65MLiTFS溶解于10%EC、20°/。PC和70%DME中)和7.0克阴极样品加入到铝化的Mylar袋中。然后密封该袋并在60'C下储存不同的时间段。用水下排水和称重来测定气体产生。表1-Ca(0H)2作为C02吸收剂<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表2-CaO作为C02吸收剂<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>4周后相对于样品IB的总气体不适用24.0%70.0%23.4%表3-碱石灰作为C02吸收剂<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表4-Ba0作为C02吸收剂<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>实施例2依照下列步骤制备六个阴极样品(样品5、6A至6D和7)。25'C时锂化二氧化锰的制备使用以下步骤在三个不同的目标pH值下制备三个锂化二氧化锰样品pH12(样品5)、pH12.5(样品6)和pH13(样品7)。将六百克EMD(DeltaEMD锂级Mn02)方文入两升的烧杯内，并用约一升水分散。持续搅拌下将固体Li0H'H20(购自Fisher)加入到该烧杯中，同时监测烧杯内容物的pH。当达到期望的目标pH(如上所述)时，将LiOH溶液中的Mn02浆液放置，使其在25°C静置过夜(约16小时)。当浆料已静置过夜后，浆料的pH典型在目标pH的约0.1pH单位内。然后将其它的固体LiOH.H20加入到浆料中调节浆料的pH至目标pH。当达到目标pH后，将浆料通过细孔隙度的玻璃烧结过滤器过滤分离锂化二氧化锰(若要制备上千克的锂化二氧化锰，可使用压力过滤器)。然后将湿二氧化锰于IIO'C在真空下干燥过夜(约16小时)以提供深褐色的粉末。锂化二氧化锰于350匸时在空气中的热处理使用Iltchev等人的美国专利6,190,800中所述的热处理步骤，将大约300克表5、6和7中的每个样品于35(TC时在空气中加热七小时，以生成LiMD。C02吸收剂的添加然后将样品6均分成四份较少样品6A至6D,每份量为约75克。在干燥房间内使用玛瑙研钵与研杵将样品6A与Ca0组合约一至两分钟。将足量的Ca0与样品6A组合直至样品6A包括按重量计约0.7%的Ca0。在千燥房间内使用玛瑙研钵与研杵将样品6B与Ca(OH)2组合约一至两分钟。将足量的Ca(0H)2与样品6B组合直至样品6B包括按重量计约0.7%的Ca(0H)2。在干燥房间内使用玛瑙研钵与研杵将样品6C与Ca0组合约一至两分钟。将足量的CaO与样品6C组合直至样品6C包括按重量计约7%的CaO。在干燥房间内使用玛瑙研钵与研杵将样品6D与Ca(0H)2组合约一至两分钟。将足量的Ca(0H)2与样品6D组合直至样品6D包括按重量计约7%的Ca(0H)2。数字照相机测试现在参见图2和3,示出了对于包括样品5、6A至6D或7之一的测试电池在室温下进行"数字照相机"测试的结果。使用购自Maccor的Maccor2300系列台式电池测试体系进4亍数字照相机测试。数字照相机测试通过使测试电池经历多次脉沖来模拟数字照相机的工作条件，每次脉沖具有具体的功率负荷并持续具体的时间段(提供于表5中)至两伏的截止电压。在数字照相机测试过程中，测试六个2430尺寸的硬币电池，每个填充以0.3克样品5、6A至6D或7之一。电池也包括电解质(EC、PC和DME的混合物)。为了对比，4吏用一个填充以0.3克P-EMD(购自Delta)的2430尺寸》更币电池作为对照电池。新电池(测试之前没有进行放电的电池)中的样品5、6A、6B和7的数字照相机测试的结果示于图2中，新电池中的样品5、6C、6D和7的数字照相机测试的结果示于图3中。对于图2和3所示的每个样品，记录达到截止电压的总循环数。(电池响应的每个脉沖被认为是一个循环。)下表5示了数字照相机测试的测试方案。每个2430尺寸硬币电池首先经历测试的"闪光灯开启-液晶显示屏开启"部分，其包括一系列脉沖，然后再经历测试的"闪光灯关闭-液晶显示屏开启"部分，其也包括一系列脉冲。每个脉冲(在表中列为"步骤")被设计来模拟相机的功能，以及提供电池的相应请求。例如，步骤1对应于相机液晶显示屏所需要的请求，步骤2对应于相机的缩放功能，步骤3、5、7和9对应于相机的处理功能(其驱动相机的微处理器)，步骤4对应于相机的自动对焦功能，步骤6对应于相机的快门功能，步骤8对应于相机的闪光灯再充电功能，步骤10对应于相机的液晶显示屏待机功能(在此状态下，尽管相机处于待机，但相机显示屏是开着的)，而步骤11对应于相机的休眠功能(在此状态下，电池上无负荷)。表5也显示了每个步骤的时间(以秒计)，以及每个步骤在2430尺寸硬币电池上的负载(以瓦特计)，和每个步骤在2/3A电池上的相应负荷(以瓦特计)。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>实施例3依照下列步骤制备两种不同类型的2/3A电池(电池样品8和9)。同时制备每种样品的六个电池。以下提供的测试结果是对于一批六个样品8电池和一批六个样品9电池。每个样品的测试结果反映该样品的六个电池测试结果的平均值。阴极制备用于2/3A电池的阴极如下制备。研糊混合物的制备首先，制备前体研糊混合物。用于制备研糊混合物的每种组分的量示于表6中表6<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>用于研糊混合物的锂化EMD如下制备。将大约六千克的碱性级Mn02(购自Kerr-McGee(Trona-D))加入到30升的反应罐中。然后将大约六升1M的硫酸加入到罐中。定期搅拌罐中内容物约两小时。使粉末沉淀至罐的底部，并利用Tygon管以虹吸滗析出液体。通过加入约20升的去离子水并搅拌两分钟对所得粉末进行沖洗。在已经使得固体沉淀出之后，滗析出洗涤水。随后重复该粉末洗涤。将大约六升1M的硫酸加入到罐中，并使罐中内容物搁置过夜。然后以一升水对一千克Mn02的比率加入新鲜去离子水。记录化合物最初pH并搅拌罐中内容物。以每隔约20至30分钟递增20至30克的速度将约225至260克固体LiOH.H20加入到罐中(添加LiOH'H20期间使混合物的pH固定在约pH13)。盖住罐子并使内容物搅拌过夜。随后停止搅拌并使固体由溶液沉淀出(约45分钟)。然后利用压力过滤器过滤混合物，得到固体材料饼。将材料饼由过滤器转移至常规烘箱，在此处于60。C和90'C之间的温度下对其干燥。然后利用研钵和研杵碾碎所得干饼，得到锂化Mn02粉末。此后，在配备有曲颈插入件的马弗炉中于包括约100%氧气的气氛下对约l，OOQ至1,200克锂化Mn02粉末进行加热。当加热锂化Mn02时，使用氧气罐提供通过炉子的氧气流。在约450°C的温度下加热锂化Mn02约24小时，以生成锂化锰氧化物(锂化EMD)。称量锂化EMD、石墨和乙炔碳黑并加入到高剪切搅拌器(Henschel搅拌器)中。以约293.2rad/s(2800RPM)的旋转速度干混内容物20至40分钟。制备每批研糊混合物的搅拌时间通过以五分钟的间隔测量混合物的斯科特表观密度(SAD)来确定。当SAD在14.75克和16.39克之间时，停止搅拌。重复该步骤直至已生产出总共约8,000克的研糊混合物。然后将研糊混合物分成等量的三批。阴极糊剂的制备接下来制备阴极糊剂。用于制备每个电池的湿阴极糊剂的每种组分的相对量示于表7中表7原料样品8-浓度(按重量百分比计)样品9-浓度(按重量百分比计)研糊混合物68.465.7CaO00.7异丙醇27.129.2PTFE(特氟隆粘合剂)4.44.5通过将同等量的研糊混合物与异丙醇混合在六夸脱的KitchenAid立式搅拌器中来制备每个电池的阴极糊剂。以低速搅拌内容物直至粉末完全润湿，并获得具有光滑、无结块结构的糊剂(约10至15分钟)。此时，糊剂具有类似于家庭天花板涂料结构的结构。然后将含水PTFE(特氟隆)悬浮液加入到糊剂中，并以最低的设定速度搅拌该糊剂1至3分钟。随着特氟隆加入到糊剂中，浆液开始接合并脱离搅拌钵的边缘。一旦操作者可以处理糊剂而处理后糊剂没有留下残余，则可确定特氟隆已完全掺入到糊剂中。阴极的制备在已经制备阴极糊剂之后，开始制备阴极。阴极涂层中每种组分的相对量示于表8中表8<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>通过将不锈钢膨胀金属栅网切割成20.3cm(8英寸)乘22.9cm(9英寸)的薄片制备每个电池的阴极。将阴极糊剂条带沿着一条22.9cm(9英寸)宽的边缘放置在薄片的一侧上。然后将该薄片放置在两层吸附性吸墨纸之间，并装入机械罗拉(Rondo罗拉)中，其中薄片的糊剂边缘用作前沿。在Rondo罗拉上使用约0.5cm(0.2英寸)的间隙设置。在薄片通过Rondo罗拉之后，去除涂布薄片上的多余材料并对未涂布的薄片侧重复该过程。然后将双侧涂布的薄片悬浮在干燥架上并风干以去除阴极糊剂中的异丙醇。干燥后阴极片的厚度范围为0.04cm(0.017英寸)至0.8cm(0.30英寸)。通过使薄片通过压延研磨机而压紧该干燥阴极片，这样可将阴极片的厚度降低至约0.04cm(0.016英寸)。在已经制备好阴极片之后，利用钢具刀将压延阴极切成所需长度，并利用硬化钢辊刀切成所需宽度。然后利用超声装置清除掉每个切割阴极的一个边缘的阴极涂层，从而暴露金属网格(用于接触电池外壳)。电池制备通过将阴极、阳极、电解质和隔板放入镀镍冷轧钢罐中制备电池才羊品8和9。阳极包括涂有按重量计0.15%的铝的锂金属，并具有0.526至0.606克的重量，24.lcra(9.5英寸)的长度，2.5cm(0.97英寸)的宽度以及0.02cm(0.007英寸)的厚度。电解质包括11.4%至11.8%重量的碳酸亚乙酯，22.9%至23.6%重量的碳酸亚丙酯，56.1%至57.2%重量的二甲氧基乙烷，500至600ppm的LiN03，以及7.4%至9.6%重量的LiS03CF3。隔板为微孔聚丙烯(Celgard2400,CelgardInc.)，并具有0.2至0.26克的重量，28.5cm(11.235in)至28.6cm(11.265英寸)的长度，2.91cm(1.145in)至2.98cm(1.175英寸)的宽度以及0.003cm(0.001英寸)的厚度。电池内气体测试电池内气体测试在电池样品8和9上进行。在电池内气体测试中，每个电池首先预放电约6%至约8%。然后将电池密封在铝化Mylar袋中并于60°C储存。用水下排水和称重来测定气体产生。图4示出在电池内气体测试期间样品9电池(其包括CaO)与样品8电池(其不包括CaO)之间的放气差值。如图4所示，样品9电池比样品8电池随时间经历较少的放气。例如，在14天的电池内气体测试之后，样品8电池已经比样品9电池平均多释放出约六立方厘米的气体。数字照相机测试现在参见图5,示出了对于电池样品8和9在室温下进行"数字照相机"测试的结果。也对电池样品10进行了测试，并且该电池包括与电池样品8和9相同的组件，不同的是电池样品10中的阴极活性材料为HEMD。使用购自Maccor的Maccor2300系列台式电池测试体系进行数字照相机测试。数字照相机测试通过使测试电池经历多次脉沖来模拟数字照相机的工作条件，每次脉沖具有具体的功率负荷并持续具体的时间段(提供于表9中)至2.2伏、2.0伏、1.8伏或1.5伏的截止电压。对于每个电池样品，记录达到截止电压的总循环数。(电池响应的每个脉冲被认为是一个循环。)下表9示了数字照相机测试的测试方案。每个电池样品首先经历测试的"闪光灯开启-液晶显示屏开启"部分，其包括一系列脉沖，然后再经历测试的"闪光灯关闭-液晶显示屏开启"部分，其也包括一系列脉冲。每个脉沖(在表中列为"步骤")被设计来模拟相机的功能，以及提供电池的相应请求。例如，步骤1对应于相机液晶显示屏所需要的请求，步骤2对应于相机的缩放功能，步骤3、5、7和9对应于相机的处理功能(其驱动相机的微处理器)，步骤4对应于相机的自动对焦功能，步骤6对应于相机的快门功能，步骤8对应于相机的闪光灯再充电功能，步骤10对应于相机的液晶显示屏待机功能(在此状态下，尽管相机处于待机，但相机显示屏是开着的)，而步骤11对应于相机的休眠功能(在此状态下，电池上无负荷)。表9还示出了每步的时间(单位为秒)，以及对于2/3A型电池样品8和9每步的负荷(单位为瓦特)。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>如图5所示，在数字照相机测试中电池样品9的阴极中CaO的存在对电池样品9的性能没有显著的不利影响。其它实施方案虽然已描述了某些实施方案，但其它实施方案也是可能的。作为一个实施例，在一些实施方案中，阴极可包括一种以上的C02吸收剂。例如，阴极可包括三种、四种或五种不同的C02吸收剂。作为另一个实施例，尽管已描述了具有包括co2吸收剂的阴极的电化学电池，但在某些实施方案中电化学电池的一个或多个其它组件可包括co2吸收剂。例如，电化学电池可具有包括co2吸收剂的隔板。作为另外一个实施例，尽管图1中的电化学电池10为一次电池，但在一些实施方案中二次电池可具有包括一种或多种上述co2吸收剂的阴极。在一些此类实施方案中，电池可包括相对坚固的隔板，例如具有许多层和/或较厚的隔板。二次电池还可设计成使其能适应可能在电池中发生的变化，如溶胀。本文涉及到的所有参考文献，例如专利申请、公布和专利均全文引入本文以供参考。权利要求1.一种电化学电池，所述电化学电池包括包含MnO2和CO2吸收剂的阴极；包含锂的阳极；和电解质。2.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述Mn02为Y-Mn02。3.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述Mn02被锂化。4.如权利要求3所述的电化学电池，其中所述Mn02包含按重量计0.1%至2%的锂。5.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述锂为锂合金。6.如权利要求1所迷的电化学电池，其中所述C02吸收剂为金属氧化物。7.如权利要求1所迷的电化学电池，其中所述C02吸收剂为Ca0或BaO。8.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述C02吸收剂选自由下列物质组成的组Li20、Na20和SrO。9.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述C02吸收剂为金属氢氧化物。10.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述C02吸收剂为Ca(0H)2或歸H。11.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述C02吸收剂选自由下列物质组成的组Mg(0H)2、A1(0H)3、Sr(0H)2和LiOH。12.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述C02吸收剂为碱石灰。13.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述电解质为非水电解质。14.如权利要求13所述的电化学电池，其中所述电解质选自由碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯组成的组。15.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述阴极包含按重量计0.1%至15%的C02吸收剂。16.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述阴极包含按重量计0.5%至10%的C02吸收剂。17.如权利要求1所迷的电化学电池，其中所述C02吸收剂不包含锂。18.—种电化学电池，所述电化学电池包括包含Mn02和C02吸收剂的阴极；阳极；和非水电解质。19.如权利要求18所述的电化学电池，其中所述阳极包含碱性金属。20.如权利要求18所述的电化学电池，其中所述Mn02被锂化。21.如权利要求18所述的电化学电池，其中所述C02吸收剂选自由下列物质组成的组Ca0、Ba0、Li20、Na20、SrO、Ca(0H)2、NaOH、Mg(0H)2、A1(0H)3、Sr(0H)2、LiOH和碱石灰。22.如权利要求18所述的电化学电池，其中所述非水电解质选自由碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯组成的组。23.—种用于电化学电池的阴极，所述阴极包含Mn02和C02吸收剂。24.如权利要求23所述的阴极，其中所述C02吸收剂选自由下列物质组成的组Ca0、BaO、Li20、Na20、SrO、Ca,2、NaOH、Mg,2、A1(0H)3、Sr(0H)2、LiOH和碱石灰。25.如权利要求23所述的阴极，其中所述Mn02被锂化。26.—种制备电化学电池的方法，所述方法包括使C02吸收剂与Mn02组合以提供阴极；并且将所述阴极放入电化学电池中。27.如权利要求26所述的方法，其中所述C02吸收剂选自由下列物质组成的组Ca0、Ba0、Li20、Na20、SrO、Ca(0H)2、NaOH、Mg(OH)Al卿3、Sr(0H)2、LiOH和碱石灰。28.如权利要求26所述的方法，所述方法还包括(a)用LiOH处理Y-Mn02材料并加热以提供锂化Mn02;(b)加热所述锂化Mn02以去除水分；并且(c)将(b)所提供的Mn02与C02吸收剂组合。全文摘要一种电化学电池，其包括含有MnO₂与CO₂吸收剂的阴极。文档编号H01M4/62GK101151750SQ200680010305公开日2008年3月26日申请日期2006年3月29日优先权日2005年4月1日发明者F·王,J·E·桑斯特罗姆,R·A·西罗迪纳,T·E·波芬格尔,W·L·鲍登,矾张申请人:吉莱特公司