一种聚四氟乙烯粉末接枝改性的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种聚四氣己締粉末的改性方法，属于化学化工领域。
【背景技术】
[0002] 聚四氣己締因其具有优异的耐化学腐蚀性、耐热性、耐磨性、不粘性和自润滑性等 特性，享有"塑料王"的美誉，在各个领域具有重要的用途。
[0003]但是由于聚四氣己締比表面能较低，与其它材料间的粘结性能较差，不利于推广 应用。因此，对聚四氣己締进行表面改性一直是氣材料研究的一个热点。其方法包括化学改 性法、准分子激光改性、高能福射改性、高温烙融改性及等离子体改性等。高能福射改性操 作简单、清洁、快速，无需引发剂和催化剂，接枝率易于控制，但改性后的表面失去光滑感， 而且分子量急剧下降，导致力学性能大幅度下降。高温烙融改性法处理的聚四氣己締耐候 性、耐湿热性较好，适宜长期户外使用，不足之处是高温烧结条件下，聚四氣己締的尺寸稳 定性较差，不易保持形状。钢-蒙络合物化学改性是典型的化学改性方法，是目前表面改性 方法中处理效果较好的一种方法，但处理后的聚四氣己締表面明显变暗或变成栋黑色，长 期暴露在光照下粘结性能会大幅度下降，需要处理大量废液，操作危险性较高。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对现有聚四氣己締改性方法的不足，提供了一种针对聚四氣 己締粉末的简单、安全的接枝改性方法。
[0005] 为达到上述目的，本发明的技术方案是；所述的一种聚四氣己締粉末接枝改性的 方法，其特征是： (1) 按重量计配方为： 聚四氣己締粉末 100 煤油 100 接枝单体 1~10 引发剂 0.1~0.5 自由基稳定剂 1~10 无水己醇 20 (2) 步骤 1) 预研磨：将100重量份的聚四氣己締粉末、100重量份的煤油及600重量份的研磨 介质置于揽拌型球磨机中进行湿法预研磨，研磨时间0. 5~2小时，揽拌速度500~1000 转/分钟，球磨机冷却循环温度控制在l〇°CW下； 2) 无水己醇混合溶液的配制；在室温下，向20重量份无水己醇分别加入1~10重量 份接枝单体、0. 1~0. 5重量份引发剂、1~10重量份自由基稳定剂，揽拌均匀后获得无水 己醇混合溶液； 3) 研磨接枝改性；向步骤1)所述的预研磨后的聚四氣己締粉末煤油混合液中加入步 骤2)配制好的无水己醇混合溶液，通入氮气作为保护气，揽拌速度1500~3000转/分钟， 冷却循环温度控制在-l〇°C~20°C，研磨5~12小时后获得改性聚四氣己締粉末浆料； 4)洗漆及干燥；将步骤3)所获的改性聚四氣己締粉末浆料进行抽滤，采用无水己醇清 洗=次，而后干燥，获得聚四氣己締粉末接枝物。
[0006] 所述的聚四氣己締粉末为乳液聚合或悬浮聚合而成的粉末，或者为回收的聚四氣 己締废料破碎而成的粉末，其粉末粒径均小于0. 5mm。
[0007] 所述的接枝单体为甲基丙締酸缩水甘油醋、马来酸酢或丙締酸之一的接枝单体， 或为上述二种或=种接枝单体任意比例混合而成。
[0008] 所述的引发剂由氧化剂和还原剂组成，两者物质的重量比为1:1，氧化剂为过氧化 氨、过硫酸钟或过氧化二苯甲酯之一的化合物，还原剂为=己基侣、=己基棚或葡萄糖之一 的化合物。
[0009] 所述的自由基稳定剂为苯己締、S締丙基异氯尿酸醋、N，N'-间苯基-双马来酷亚 胺或丙締酷胺之一的化合物。
[0010] 所述的研磨介质选自氧化错、氧化侣、玻璃球或钢球，其直径为0. 1~3mm。
[0011] 所述苯己締采用lOwt%氨氧化钢水溶液清洗提纯获得的无色透明液体。
[0012] 具体地说，本发明的技术方案是： (1) 配方(重量份） 聚四氣己締粉末 100 煤油 100 接枝单体 1~10 引发剂 0.1~0.5 自由基稳定剂 1~10 无水己醇 20 (2) 步骤 1)预研磨：将100重量份的聚四氣己締粉、100重量份的煤油及600重量份的研磨介质 置于揽拌型球磨机中进行湿法预研磨，研磨时间0. 5~2小时，揽拌速度500~1000转/ 分钟，球磨机冷却循环温度控制在l〇°CW下。
[0013] 2)无水己醇混合溶液的配制；在室温下，向20重量份无水己醇分别加入1~10重 量份接枝单体、0. 1~0. 5重量份引发剂、1~10重量份自由基稳定剂，揽拌均匀后获得无 水己醇混合溶液。
[0014] 3)研磨接枝改性：向预研磨后的聚四氣己締粉末煤油混合液中加入步骤2)配制 好的无水己醇混合溶液，通入氮气作为保护气，揽拌速度1500~3000转/分钟，冷却循环 温度控制在-10~20°C，研磨5~12小时后获得改性聚四氣己締粉末浆料。
[0015] 4)洗漆及干燥；将步骤3)所获的改性聚四氣己締粉末浆料进行抽滤，采用无水己 醇清洗=次，而后干燥，获得聚四氣己締粉末接枝物。
[0016] 在本发明所述（1)中，聚四氣己締粉末为乳液聚合或悬浮聚合而成的粉末，或者为 回收的聚四氣己締废料破碎而成的粉末，粉末粒径小于0. 5mm。
[0017] 在本发明所述（1)中，接枝单体为甲基丙締酸缩水甘油醋、马来酸酢或丙締酸之一 的接枝单体，或为上述二种或=种接枝单体任意比例混合而成。
[0018] 在本发明所述（1)中，引发剂由氧化剂和还原剂组成，两者物质的量的比例为 1:1，氧化剂为过氧化氨、过硫酸钟或过氧化二苯甲酯之一的化合物，还原剂为立己基侣、立 己基棚或葡萄糖之一的化合物。
[0019] 在本发明所述（1)中，自由基稳定剂为苯己締、S締丙基异氯尿酸醋、N，N'-间苯 基-双马来酷亚胺或丙締酷胺之一的化学物，优选为苯己締，所述苯己締采用lOwt%氨氧化 钢水溶液清洗提纯获得的无色透明液体。
[0020] 在本发明所述（2)中，研磨介质选自氧化错、氧化侣、玻璃球、钢球等，其直径为 0. 1~3mm〇
[0021] 本发明的有益效果为；本发明采用球磨力化学原理，在惰性聚四氣己締分子链接 枝极性官能团，有效改善了聚四氣己締粉末表面活性，降低接触角，提高表面能，显著提高 聚四氣己締粉末的界面粘结性，可W添加到其他材料中作为改性剂，例如结晶成核改性剂、 阻燃改性剂和材料表面改性剂，大大扩展了聚四氣己締的应用范围，克服了其它接枝方法 污染大、控制难和操作危险的缺点。该工艺具有流程简单、处理效果好及成本低的优点，并 且不易引起环境污染，适合工业化生产。
【具体实施方式】
[0022] W下通过具体的实施例对本发明作更详细说明或描述，而不是对本发明进行限 制。
[0023] 实施例1 1配方 回收聚四氣己締粉末（0.2 mm) 100g 煤油 100 g 甲基丙締酸缩水甘油醋 2 g 过氧化氨 0. 1g =己基侣 0. 33g 苯己締 2 g 无水己醇 20 g 2步骤 (1)预研磨：按将lOOg聚四氣己締粉末、lOOg煤油及600g氧化错错珠(直径1mm)置 于揽拌型球磨机中进行湿法预研磨，研磨时间1小时，揽拌速度800转/分钟，球磨机冷却 循环温度控制为〇°C。
[0024] (2)无水己醇混合溶液的配制；在室温下，向20g无水己醇分别加入2g甲基丙締 酸缩水甘油醋、0.Ig过氧化氨、0. 3g=己基侣、2g苯己締，揽拌均匀后获得无水己醇混合溶 液。
[00巧](3)研磨接枝改性；向预研磨后的聚四氣己締粉末煤油混合液中加入按步骤（2) 配制好的无水己醇混合溶液，通入氮气作为保护气，揽拌速度2000转/分钟，冷却循环温度 控制在-10°C，研磨7小时后获得改性聚四氣己締粉末浆料。
[0026] (4)洗漆及干燥；将步骤（3)所获的改性聚四氣己締粉末浆料进行抽滤，采用无水 己醇清洗=次，而后干燥，获得聚四氣己締粉末接枝物。其样品特性参数如表1所示。
[0027]表1实施例1改性前后聚四氣己締粉末特性
【主权项】
1. 一种聚四氟乙烯粉末接枝改性的方法，其特征是： (1) 按重量计配方为： 聚四氟乙烯粉末 100 煤油 100 接枝单体 1~10 引发剂 0.1~0.5 自由基稳定剂 1~10 无水乙醇 20 (2) 步骤 1) 预研磨：将100重量份的聚四氟乙烯粉末、100重量份的煤油及600重量份的研磨介 质置于搅拌型球磨机中进行湿法预研磨，研磨时间〇. 5~2小时，搅拌速度500~1000转 /分钟，球磨机冷却循环温度控制在KTC以下； 2) 无水乙醇混合溶液的配制：在室温下，向20重量份无水乙醇分别加入1~10重量 份接枝单体、〇. 1~〇. 5重量份引发剂、1~10重量份自由基稳定剂，搅拌均匀后获得无水 乙醇混合溶液； 3) 研磨接枝改性：向步骤1)所述的预研磨后的聚四氟乙烯粉末煤油混合液中加入步 骤2)配制好的无水乙醇混合溶液，通入氮气作为保护气，搅拌速度1500~3000转/分钟， 冷却循环温度控制在-l〇°C~20°C，研磨5~12小时后获得改性聚四氟乙烯粉末浆料； 4) 洗涤及干燥：将步骤3)所获的改性聚四氟乙烯粉末浆料进行抽滤，采用无水乙醇清 洗三次，而后干燥，获得聚四氟乙烯粉末接枝物。
2. 根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯接枝改性方法，其特征是：所述的聚四氟乙 烯粉末为乳液聚合或悬浮聚合而成的粉末，或者为回收的聚四氟乙烯废料破碎而成的粉 末，其粉末粒径均小于〇. 5mm。
3. 根据权利要求1或2所述的一种聚四氟乙烯粉末接枝改性的方法，其特征是：所述 的接枝单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐或丙烯酸之一的接枝单体，或为上述二种 或三种接枝单体任意比例混合而成。
4. 根据权利要求1或2所述的一种聚四氟乙烯粉末接枝改性的方法，其特征是：所述 的引发剂由氧化剂和还原剂组成，两者物质的重量比为1: 1，氧化剂为过氧化氢、过硫酸钾 或过氧化二苯甲酰之一的化合物，还原剂为三乙基铝、三乙基硼或葡萄糖之一的化合物。
5. 根据权利要求1或2所述的一种聚四氟乙烯粉末接枝改性的方法，其特征是：所述 的自由基稳定剂为苯乙烯、三烯丙基异氰尿酸酯、N，N'-间苯基-双马来酰亚胺或丙烯酰胺 之一的化合物。
6. 根据权利要求1或2所述的一种聚四氟乙烯粉末接枝改性的方法，其特征是：所述 的研磨介质选自氧化锆、氧化铝、玻璃球或钢球，其直径为〇. 1~3mm。
7. 根据权利要求3所述的一种聚四氟乙烯粉末接枝改性的方法，其特征是：所述苯乙 烯采用l〇wt%氢氧化钠水溶液清洗提纯获得的无色透明液体。
【专利摘要】本发明公开了一种聚四氟乙烯粉末接枝改性的方法，按重量份组成：聚四氟乙烯粉末100，煤油100，接枝单体1～10，引发剂0.1～0.5，自由基稳定剂1～10，无水乙醇20；首先将聚四氟乙烯粉、煤油及研磨介质置于搅拌型球磨机中进行预研磨0.5～2小时，搅拌速度500～1000转/分钟，循环温度10℃以下；然后，配制无水乙醇混合溶液；向预研磨后的聚四氟乙烯粉末煤油混合液中加入无水乙醇混合溶液，通入氮气保护，搅拌速度1500～3000转/分钟，循环温度-10～20℃，研磨后获得浆料；最后，对浆料进行洗涤及干燥，获得聚四氟乙烯粉末接枝物。本发明有效改善了聚四氟乙烯粉末表面性质，不仅适用于聚合而成的聚四氟乙烯粉末，而且适用于回收的聚四氟乙烯粉末。
【IPC分类】C08F220-32, C08F4-40, C08F220-06, C08F222-06, C08F259-08
【公开号】CN104788622
【申请号】CN201510248489
【发明人】钱庆荣, 曹长林, 曾晓强, 陈庆华, 汪扬涛
【申请人】福建师范大学泉港石化研究院
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年5月17日