专利名称：萃取分离发酵液中1,3-丙二醇的方法
技术领域：
本发明属于化学分离工程领域，涉及一种1，3-丙二醇的分离提取方法，具体地说，涉及一种从发酵液(以甘油为底物经微生物发酵获得)中利用直接萃取技术提取1，3-丙二醇的方法。
背景技术：
1，3_丙二醇(1，3-PD0)是一种用途广泛的基础化工原料，特别是用于合成性能优良的聚酯产品PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)。至今，制备1，3_丙二醇的方法主要分为两大类其一是化学合成法(如环氧乙烷 法和丙烯醛法等)，由于化学合成法存在着反应条件苛刻、副反应较多及成本较高等缺陷，从而限制了 1，3-丙二醇的规模化生产及应用；其二是生物转化法[以甘油或葡萄糖为底物，经克雷伯氏肺炎杆菌(Klebsiella pneumoniae),弗氏朽1 樣菌(Citrobacter freundii)或丁酸梭状芽孢杆菌(Clostridium butyricum)等菌种发酵获得I, 3-丙二醇],生物转化法以其独具的优势(发酵条件温和对环境友好)以及原料甘油价格因生物柴油的发展而大幅度降低等，正越来越弓I起人们的重视。生物法合成1，3-丙二醇的发酵液有以下几个特点(I)发酵液中1，3-丙二醇的浓度较低，现有的生物法通过甘油发酵合成I，3-丙二醇的技术中，发酵液中的I，3-丙二醇浓度一般< 10% (wt)、即100g/L。(2)发酵液中有较多的盐份，一般在O. 5% 3%左右。
(3)1，3_丙二醇的沸点比水要高得多。(4)1，3-丙二醇属于强极性物质。(5)发酵液中还存有乙醇、2，3-丁二醇、丁酸、乙酸等副产物以及菌体和残余的培养基等。因此如何高效、低成本地从发酵液中分离提取1，3_丙二醇成为本领域研究热点。现有的从发酵液中分离提取1，3_丙二醇的方法主要有(i)浓缩蒸发、精馏法(US. Pat. No. 5，254，467，JP2002-155000A 和 CN1951887)；(ii)液液萃取法(清华大学学报(自然科学版)，2001，41 (12) :53-55 ；Biotech.Prog. 1999，13(2)，127-130 ；US. Pat. No. 5，008，473 ；CN101898935A)；(iii)阳离子树脂吸附提取法(US 20020133049)；(iv)分子筛法(Chem. Ing. Tech.，1990,62 (9)，748-750, Chem. Ing. Tech.，1992，64(8) :727-728 和 J. Prakt. Chem.，1994，336(5)，404-407.)；(V)反应-萃取耦合法(Biotechnol. Prog. 2000，16，76-79、CN1634823A、CN100364947C、CN100509727C 等)；(VI)醇沉法(CN146067UCN1880290)；(VII)双水相萃取法(Cnioioi2I5IA)；(VIII)盐析法(CN1974513)；(IX)酸析法(CN1887835，CN101033171)；(X)膜分离法(CNlOHO255O)。上述方法中，方法(i)采用蒸发浓缩、精馏技术提取1，3-丙二醇，由于发酵液中1,3-丙二醇浓度低，而且1，3-丙二醇的沸点比水高，需要汽化大量的水，能耗大，提取的成本高；方法(ii)采用液液萃取方法，在前三篇公开的文献中，由于所选的溶剂分配系数低和选择性差，分离1，3_丙二醇的效果不好，难以实现工业化。方法(iii)和(iv)采用树酯和分子筛吸附方法分离1，3-丙二醇，吸附后仍然需要脱附，1,3-丙二醇并没有获得浓缩，精懼分离的能耗仍然很大，工业化的可行性差；方法(V)中，Biotechnol. Prog. 2000,16,76-79.报道采用乙醛和对二甲苯进行反应萃取分离低浓度溶液中的1，3-丙二醇，只进行了一级萃取，只有75 %的2MD被萃取到有机相中，水相中仍有25 %左右的2MD，收率低。CN1634823A公开了采用丙醛或丁醛等醛类化合物既作为反应剂又作为萃取剂通过反应-萃取耦合法从发酵液中分离提取1，3_丙二醇，其存在的缺陷是(a)难以获得高纯度的1，3_丙二醇(由于既作为反应剂又作为萃取剂的醛类化合物在系统中长时间循环，易被氧化成相应的羧酸且这些羧酸的沸点与1，3-丙二醇相近)；(b)生产设备易被腐蚀(同样由于所用醛类化合物长时间在线被氧化的缘故)。此外，CN1634823A所公开的方法还存在粘壁和结焦等问题，影响1，3-丙二醇分离提取的效率。CN100364947C、CN100509727C中，通过反应萃取得到了高收率的1，3_丙二醇，但是流程相对较长、投资较高。方法(VI)中，还是先通过浓缩，把发酵液中的大部分水先蒸发掉，然后加入醇类 溶剂，使得菌体以及盐类物质析出，1，3_丙二醇进入溶剂中，再通过精馏回收溶剂，得到1，3-丙二醇产品。由于发酵液中的大部分水是通过蒸发除去的，能耗高；而且大量醇类溶剂在循环使用，挥发损耗大。方法(VII)中，在发酵液中加入大量的无机盐和亲水性有机物如醇或酮，使得发酵液分成两相或三相，1，3-丙二醇进入有机相(萃取相)中，发酵液中的盐份和水进入水相(萃余相)中。但是该方法中无机盐的回收还得花大量能耗去浓缩萃余相，而且发酵液中的有机盐份掺杂在其中，使得无机盐不能连续回收使用，一段时间就需更换，成本高。方法(VIII)中，已除去菌体的发酵液经蒸发浓缩后，加入不同饱和度的硫酸铵，使得发酵液中的盐份由于硫酸铵的盐析作用而从发酵液中析出来，除去盐份的发酵液进一步浓缩、蒸馏得到1，3_丙二醇产品。但是，与方法(VII)类似，发酵液中的盐份与硫酸铵混在一起，难以连续回用。方法(IX)中，通过在发酵液中加入无机酸，使得发酵液中的有机酸酸盐与无机酸反应形成有机酸和无机酸盐，利用无机酸盐比有机酸盐易析出的特点达到除去发酵液中盐份的目的。但是，由于无机酸以及有机酸的腐蚀性，使得整个发酵液分离流程中的材质要求大为提高，增加了投资成本。方法(X)中，通过不锈钢膜除去发酵液中的菌体以及可溶性蛋白质等，滤液通过后续精制工序，一般情况下是精馏工艺，得到1，3_丙二醇产品。但是，该方法未提及发酵液中的盐份是否能被不锈钢膜除去，否则还会影响后续I，3-丙二醇的分离。在公开专利CN101898935A中，萃取剂采用了 C4 C6的直链、含有支链或环状结构的脂肪醇，溶剂的分配系数和选择性大为提高，多级萃取后1，3-丙二醇的萃取率能达到92%以上。但是众所周知，脂肪醇在水中都有一定的溶解度，碳链增长，在水中的溶解度下降。如20°C时，正丁醇在水中的溶解度为7. 8%，戊醇在水中溶解I. 7%，己醇在水中溶解O. 58%，环己醇的溶解度为3. 6% ;同时，水在脂肪醇中也有较大的溶解度，如20°C时，水在正丁醇中的溶解度为20. 0%、在戊醇中溶解6. 8%、在正己醇中溶解7. 2%、在环己醇中溶解11%、在4-甲基-2-戊醇中的溶解度为5.8%等。这样，每级萃取过后，发酵液中就有一部分水进入萃取相，经过多级萃取后，尽管1，3-丙二醇能以较高的萃取率进入萃取相，但同时也有更多的水进入了萃取相，因此，在萃取相中，不但需要进行萃取剂与1，3_丙二醇的分离(萃取剂再生)，而且需要进行水与萃取剂的分离，这就增加了分离流程的复杂程度，同时也增加了较多的能耗。同时，为了回收溶解在发酵液中的脂肪醇，萃取后的萃余相(水相)需要共沸精馏回收其中的脂肪醇，也增加了分离过程的投资和能耗。综上所述，现有分离工艺中，尚有不足之处，发酵液中1，3_丙二醇的分离提取技术有待进一步提闻。
发明内容
本发明目的在于，克服现有技术存在的缺陷，提供一种从发酵液中分离提取1， 3-丙二醇的操作简单、投资低、生产成本低、收率高的直接萃取分离方法。实现本发明目的的技术方案发明者认为，对于低浓度溶液的分离提取，无论从分离操作的难易程度，还是投资、生产成本等方面比较，萃取法还是一个比较合适的方法，但前提是能找到合适的萃取剂。发明者通过大量研究发现，1，3-丙二醇的极性非常强，一般的溶剂萃取分离难以有效。但是，C4 C6的脂肪醇，由于具有羟基、极性很强，在水溶液中与1，3_丙二醇具有氢键作用，对I，3-丙二醇有较好的分配系数，而且与I，3-丙二醇以及发酵副产物2，3- 丁二醇的相对挥发度较大，容易与其分离；但缺点是水在脂肪醇中都有一定的溶解度，多级萃取后，发酵液中会有很多的水进入萃取相脂肪醇中，同时也把发酵液中的盐份带入到萃取相中，增加了后续分离的复杂程度和能耗。而烃类物质(包括脂肪烃和芳烃)虽然对1，3_丙二醇萃取的分配系数小，但优点是水在烃类物质中的溶解度以及烃类物质在水中的溶解度都非常低。因此，选择脂肪醇为萃取剂，以烃类物质为稀释剂，组成复合萃取剂，可以发挥协同作用，既达到从发酵液中萃取1，3_丙二醇之目的、又能减少萃取剂带水的目的。在络合萃取过程中，稀释剂的作用是非常重要的。它不仅应是络合剂的良好溶剂，而且还可以调节所形成的混合萃取剂的粘度、密度及界面张力等参数使液液萃取便于实现。本发明所说的连续萃取分离发酵液中1，3_丙二醇的方法，其包括如下步骤(I)除去菌体等固形物的清澈发酵液，连续从上部进入萃取塔中，复合萃取剂连续从萃取塔的下部进入。有机相从萃取塔的上部流出，水相从萃取塔的下部流出。(2)步骤⑴中的有机相进入萃取剂精馏塔I进行精馏，压力3 150kPa，回流比O. 2 5，从塔顶回收萃取剂，循环使用，1，3-丙二醇及副产物2，3- 丁二醇从塔釜馏出。(3)步骤⑵中的塔釜出料进入精馏塔2中进行减压精馏，压力I 70kPa，回流比O. 3 4.0，从塔顶出2，3-丁二醇产品，塔釜出I，3-丙二醇产品，进一步精制得到满足PTT聚合要求的I，3-丙二醇产品。其中，所说的复合萃取剂由C4 C6的脂肪醇中的一种，二种或二种以上混合物与C6 ClO的脂肪烃或C6 ClO的芳烃中的一种，二种或二种以上混合物组成。所说的C4 C6的脂肪醇为直链、含有支链或环状结构的脂肪醇，优选为正丁醇、戊醇、2-甲基-I-丁醇、异戊醇(3-甲基-I-丁醇)、仲戊醇、3-戊醇、叔戊醇(2-甲基-2-丁醇)、3_甲基-2- 丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、2-己醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、环戊醇、环己醇。
所说的C6 ClO的脂肪烃为直链、含有支链或环状结构的脂肪烃，优选为正己烷、2-甲基戍烧、3-甲基戍烧、2, 2-二甲基丁烧、2, 3-二甲基丁烧、正庚烧、2-甲基己烧、3-甲基己烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、正辛烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，3，4-三甲基戊烷、2，2，3-三甲基戊烷、壬烷、2，2，5-三甲基己烷、正癸烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、1，3-二甲基环己烷、乙基环己烷。所说的C6 ClO的芳烃，优选为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、二
乙苯、丙苯、异丙苯、I，2,4-三甲苯、丁苯、异丁基苯。所说的萃取塔为转盘萃取塔、振动筛板塔、脉冲筛板塔、填料萃取塔、筛板萃取塔。精馏塔I推荐使用理论塔板数为5 40块的板式塔或填料塔；精馏塔2推荐使用理论塔板数为15 70块的板式塔或填料塔。 采用上述技术方案所获的I，3-丙二醇萃取率在93%以上，其纯度在99. 5被％以上。
图I为从发酵液中萃取分离提取1，3_丙二醇的流程示意I中部分符号说明如下6-萃取塔，12-萃取剂再生塔，17-1，3-丙二醇分离塔。
具体实施例方式参见附图1，本发明是这样实现的除去菌体的发酵液从管I用泵2经管3打入萃取塔6的上部，补充的萃取剂经管10和来自萃取剂再生塔12塔顶的萃取剂经管14混合后经管7进入萃取塔6的下部。萃余相(水相)从萃取塔6的下部用泵8经管9排至废水处理装置。萃取相从萃取塔6的上部经管4用泵5经管11泵至萃取剂再生塔12的中部，减压精馏，压力3 105kPa，回流比O. 2 5，萃取剂蒸汽从塔顶出来经冷凝器冷凝后进入回流罐，萃取剂用回流泵经管14回用。萃取剂再生塔12塔釜的2，3-丁二醇和I，3-丙二醇混合物用泵15经管16泵至1，3-丙二醇分离塔17的中部，减压精馏，压力I 70kPa，回流比O. 3 4. 0，2，3- 丁二醇蒸气从塔顶出，经冷凝器18冷凝后进入回流罐，2，3- 丁二醇产品用回流泵经管19打出；塔釜出1，3_丙二醇产品，用泵20经21打入后续的精制工序，经脱色后得到满足PTT合成要求的1，3-丙二醇产品，含量> 99. 5%。下面通过实施例对本作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围实施例I经除去菌体的发酵液组成1，3_丙二醇62g/L，2，3_ 丁二醇15g/L，甘油2g/L，可溶性蛋白质O. 5g/L，盐浓度O. 7%,pH7. O。(I)发酵液1000kg/h，连续从萃取塔上部进入，复合萃取剂[正丁醇(60%) +辛烷(40% )](包括补充的和回收的)1000L/h从萃取塔的下部进入。萃取相从萃取塔的上部流出，萃取塔采用转盘萃取塔，萃余相从萃取塔的下部流出。萃余相中1，3_丙二醇的浓度为2g/L，2，3- 丁二醇浓度为O. 6g/L，正丁醇含量小于O. 001 %，进入污水处理系统。1，3-丙二醇、2，3- 丁二醇的萃取率都在95%以上。(2)将步骤(I)中萃取相连续打入萃取剂再生塔，内装丝网填料，塔板数30，压力102kPa，回流比2. 5，塔顶温度120 125°C，塔顶出正丁醇和辛烷，返回萃取塔。(4)将步骤(2)中的塔釜物料连续进入1，3_丙二醇分离塔，内装丝网填料，塔板数40，减压精馏，压力为5kPa，回流比1.0，塔顶温度104°C。塔顶出2，3-丁二醇产品，纯度为99. 7%以上，塔釜为1，3_丙二醇，含量99. 6% 以上。(5)将步骤(4)中塔釜料液进入1，3_丙二醇脱色工序，1,3-丙二醇产品的色度、含量均满足PTT合成要求。
权利要求
1.萃取分离发酵液中1，3_丙二醇的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤 (1)将除去菌体的含1，3-丙二醇的发酵液与复合萃取剂直接在萃取塔中接触； (2)将步骤(I)中获得的萃余相由萃取塔底部作为废水排出； (3)采用常规精馏方法对步骤(I)的萃取相进行处理。
其中所说的发酵液为以甘油作为底物进行发酵所得的发酵液。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，其中所说的复合萃取剂由脂肪醇和稀释剂组成。
3.如权利要求I 2中任意一项所述的方法，其特征在于，其中所说的复合萃取剂中脂肪醇与稀释剂的体积比为(10% 90% ) (90% 10% )。
4.如权利要求I 3中任意一项所述的方法，其特征在于，其中所说的复合萃取剂与发酵液的体积比为(O. 5 5) I。
5.如权利要求2 3中任意一项所述的方法，其特征在于，其中所说的脂肪醇由C4 C6的直链、含有支链或环状结构的脂肪醇中的一种，二种或二种以上混合物组成。优选为正丁醇、戊醇、2-甲基-I-丁醇、异戊醇(3-甲基-I-丁醇)、仲戊醇、3-戊醇、叔戊醇(2-甲基-2- 丁醇)、3_甲基-2- 丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、2-己醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、环戊醇、环己醇中的一种，二种或二种以上混合物组成。
6.如权利要求2 3中任意一项所述的方法，其特征在于，其中所说的稀释剂由C6 ClO的脂肪烃或C6 ClO芳烃中的一种，二种或二种以上混合物组成。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，其中所说的C6 ClO的脂肪烃为直链、含有支链或环状结构的脂肪烃，优选为正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2_ 二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烧、正庚烧、2-甲基己烧、3-甲基己烧、2, 3-二甲基戍烧、2,4- 二甲基戍烧、正羊烧、2, 2,4- 二甲基戍烧、2, 3,4- 二甲基戍烧、2, 2, 3- 二甲基戍烧、壬烧、2, 2, 5- 二甲基己烧、正癸烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、1，3_ 二甲基环己烷、乙基环己烷。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，其中所说的C6 ClO的芳烃，优选为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、二乙苯、丙苯、异丙苯、I, 2,4-三甲苯、丁苯、异丁基苯。
9.如权利要求I所述的方法，其特征在于，其中所说的萃取塔为传质单元数为3 30的筛板萃取塔、转盘萃取塔、振动筛板塔、脉冲筛板塔、填料萃取塔。
10.如权利要求I所述的方法，其特征在于，将萃取相在精馏塔I中进行精馏，压力3 150kPa，回流比O. 2 5，从塔顶再生复合萃取剂，循环使用，1，3-丙二醇及副产物2，3- 丁二醇从塔釜馏出；精馏塔i所得的塔釜料液进入精馏塔2进行精馏，压力I 70kPa，回流比O. 3 4.0，从塔顶出2，3_ 丁二醇产品，塔釜出1，3_丙二醇产品。其中所用的精馏塔I为理论塔板数10 60的板式塔或填料塔；精馏塔2为理论塔板数15 70的板式塔或填料塔。
全文摘要
本发明涉及一种从发酵液中萃取分离1，3-丙二醇的方法，其依次包括将含1，3-丙二醇的发酵液与复合萃取剂直接在萃取塔中接触萃取、萃取剂再生及产品精馏等步骤，完成从发酵液中分离纯化1，3-丙二醇及副产物2，3-丁二醇，1，3-丙二醇的萃取率大于93％。采用本发明所述技术方案所获的1，3-丙二醇，其纯度在99.5wt％以上。本发明的分离纯化工艺简单、流程短、投资低、能耗低，萃取收率高，分离得到的1，3-丙二醇纯度高，能满足PTT的聚合要求。
文档编号C07C31/20GK102816048SQ20121032330
公开日2012年12月12日 申请日期2012年9月4日 优先权日2012年9月4日
发明者方云进, 徐兴军, 殷俊 申请人:华东理工大学