专利名称：一种用于萃取发酵液中柠檬酸的乳状液及其使用方法
技术领域：
本发明属化学化工技术领域。涉及一种发酵液中柠檬酸的分离技术。
背景技术：
目前生产柠檬酸的方法主要有钙盐提取法、离子交换吸附法，溶剂萃取法等。钙盐 法具有工艺成熟、操作方便、产品质量稳定等优点。但缺点也非常明显，如提取过程单元操 作多，总收率很难高于80% ；柠檬酸经过多次相变，消耗大量的化工原料，且固液分离的能 耗大；产生大量的废水、废渣。离子交换吸附法工艺简单，能耗大大降低，收率提高到85% 以上，但该工艺也存在交换树脂需频繁再生，且具有一定的寿命，会产生大量的固体废弃物 等不足。与钙盐法相比，溶剂萃取法省去了中和与酸解两道工序，节省了化工原料，降低了 能耗，在提取过程中不会产生大量废渣，利于环保。与离子交换法相比，溶剂萃取法具有处 理能力大、分离效果好、回收率高、可连续操作等优点。但由于柠檬酸发酵液的组成复杂，含 有糖、蛋白质、色素、菌丝等杂质，要求萃取剂具有高效的选择性，且无毒、无腐蚀、价廉、易 回收。目前常用的有机胺、酯类萃取剂虽有较理想的萃取效果，但均有一定的毒性，一般只 能得到工业品，而不能满足医药、食品的要求。我国大多数生产厂商采用的是传统钙盐提取法，而美国第二大柠檬酸生产厂 Miles公司早在1981年就采用溶剂萃取法从发酵液中提取柠檬酸，美国Hamanand Reimer 公司和欧洲的Pfilzer公司也都采用溶剂萃取法。近二十年来，国内外研究者也在尝试研 究新的方法，如膜分离法、电渗析法、膜技术等，但是这些方法都没有突破进展，大都停留在 实验室阶段。乳状液膜分离方法最早由黎念之(N.N.Li)提出，并获得专利(US3410794)。这 种方法是将乳状液分散在某种溶质需要分离的水溶液中，形成一种多重乳状液的薄层膜结 构，被分离溶质依次与膜相中流动载体和内水相中的解脱剂发生反应，从而穿过两水相间 的油膜进行选择性迁移。乳状液与料液接触时，需要分离的溶质渗透过乳状液的外相进入 内相，与反应剂作用转化成不能透过膜相的物质而留在内相。然后将不含该溶质的水相与 富集溶质的乳状液分离，富集溶质的乳状液经破乳后回收溶质，乳状液循环使用。这种方法 具有高效、节能、选择性好、适用范围广等优点，可以除去有机与无机化合物、离子型与非离 子型化合物、酸性与碱性化合物等杂质。但是，迄今所开发的大多数乳状液膜，很难同时具 备膜分离过程所应需的高渗透性、高选择性和高稳定性等基本性能。目前乳状液膜在分离 过程中的稳定性差、易溶胀和破乳难等技术难题尚未完全解决，因而阻碍了乳状液膜分离 技术的工业化进程。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种乳状液的配方和制备方法，有效 地解决了现有乳状液膜分离过程中存在的液膜不稳定、破乳难等问题，显著增加柠檬酸的萃取率，降低成本，且对环境友好。—，本发明的乳状液由内水和油相混合后采用制乳工艺所制成1，油相由表面活性剂、载体、油溶剂按下列体积比混合均勻所构成表面活性剂/载体/油溶剂=1/(0. 2 1. 5)/(5 10)；2，油相和内水相的体积比为油相/内水相=1/(0. 8 2)。3.表面活性剂宜选用包含有Tween 40,Tween 60,Tween 80,Span 80的单一成分 或其组合成分的有机表面活性剂；
4，载体宜选用包含有Alamine 336、正三辛胺、磷酸三丁酯、N，N，- 二烷基酰胺、三 烷基氧磷、N-烷基酰胺、石油亚砜的单一成分或组合成分的柠檬酸结合载体；5，油溶剂宜选用包含有煤油、正十四烷、环己烷单一成分或其组合成分的非极性 溶剂；内水相宜选用包含有NaOH、KOH、Na2CO3^ K2CO3的单一成分或其组合成分的碱性溶液。6，内水相的质量浓度选择在5% 20%为宜。二，应用本发明的乳状液萃取发酵液中柠檬酸时一 )应按下述步骤依次进行1，混合发酵液和乳状液后进行萃取；2，对萃取物进行静置分层，分离出萃取物下层的发酵液；3，对分层后萃取物上层的乳状液进一步进行油相和内水相的分层；4.将分层后的内水相收集后进行萃取；5，对内水相的萃取物进行pH中性调节；6，对pH中性调节后的内水相萃取物进行浓缩结晶，制成柠檬酸盐产品。二)萃取时，乳状液和发酵液混合的体积比宜为乳状液/发酵液=1/(1 10)。三)pH中性调节的范围宜为6 8。三，本发明的乳状液所采用的表面活性剂、油溶剂、内水相等各种原料不仅其来源 广泛、成本低廉。而且表面活性剂与载体均具有较好的配伍性能，在表面活性剂的作用下， 易形成油包水W/0型乳状液。选择合适的配比，不仅能制得稳定的乳状液，而且萃取柠檬酸 效率也明显提高。本发明的乳状液的制备方法简单，制得的乳状液易于破乳。四，采用本发明的乳状液萃取发酵液中的柠檬酸，打破了传统萃取技术中固有的 平衡限制，把液液萃取中的萃取与反萃取两个过程合并为一步完成，能有效地从发酵液溶 液特别是稀溶液中回收富集柠檬酸。具有传质速率快、分离效率高等特点，且克服了传统 方式操作步骤繁多、分离周期长、能耗大、成本高、收率低和固体废物处理等缺点。因此，与 传统柠檬酸萃取方法相比，具有设备简单，投资少，运行费用低，操作简便，适用范围广等优 点ο
附图1 附图4是本发明乳状液萃取发酵液中柠檬酸的工作过程简原理图。图 中I-外水相，II-膜相，III-内水相，A-柠檬酸，B-载体，C-碳酸钠，AB-柠檬酸根-载体络合物，AC-柠檬酸钠，CB-碳酸根-载体络合物，D-水和二氧化碳。
具体实施例方式下面结合附图对本发明的工作过程作进一步的详细介绍图1中，乳状液膜为水包油再包水(W/0/W)型，内水相III为能与柠檬酸A发生化学反应生成柠檬酸盐的碱性溶液(以碳酸钠C为例)，外水相I是发酵液或稀释后的发酵 液。在外水相I与膜相II界面处，外水相I的柠檬酸A能与膜相II中的载体B结合生成 柠檬酸根-载体络合物AB，从而外水相I中的柠檬酸就以柠檬酸根-载体络合物AB的形式 迁移到了膜相II中。图2中，在内水相III与膜相II的界面处，膜相II中的柠檬酸根-载体络合物AB 与内水相III中碳酸钠C发生反应，在膜相II中生成碳酸根-载体络合物CB，在内水相III 中生成柠檬酸钠AC。图3中，膜相II中的碳酸根-载体络合物CB迁移到外水相I与膜相II的界面处， 然后与柠檬酸A发生反应，在膜相II中生成柠檬酸根-载体络合物AB，在外水相中生成了 水和二氧化碳D。图4中，在本发明中的乳状液膜中，柠檬酸A在载体B的作用下能选择性的透过膜 相II与内水相III中的碳酸钠C发生反应，在内水相III中生成柠檬酸钠AC，在外水相I 中生成水和二氧化碳D，从而发酵液中的柠檬酸A就以柠檬酸钠AC的形式被萃取到内水相 III中。经破乳处理，将内水相III中的柠檬酸钠AC收集结晶，将膜相II中的有机物回收 重新制乳。乳状液膜萃取发酵液中柠檬酸的过程中，由于载体具有高度选择性，所以只有发 酵液中柠檬酸能被萃取到内水相中，其他杂质不能进入内水相，从而选择性的萃取了柠檬 酸。以下详细本发明的几例具体个案实施例UfTween 60、磷酸三丁酯、正十四烷按体积比1 0. 5 7混合均勻，力口 入等体积的质量浓度为10%的Na2COyK溶液。混合溶液以10000r/m的速度制乳140s，体 系由浑浊变为均一乳白色的乳状液。将发酵液过滤，分离其中的悬浮物，置于萃取容器中搅 拌。按乳状液与发酵液的体积比为1 7的比例将乳状液加入到正在搅拌的发酵液中，控 制搅拌转速为200r/min，萃取时间120min。萃取结束后，静置lOmin，分离除出下层的发酵 液。上层的乳状液，置于100°C的环境中热破乳，待油相和内水相分层后，将下层内水相收 集。将内水相溶液PH值调整到6. 8，然后经过浓缩、结晶、干燥等步骤，制成柠檬酸钠产品。经检测本例中柠檬酸的的萃取率为91. 8%，柠檬酸钠产品的纯度99. 0%。实施例2 将Tween 60、T0A、环己烷按体积比1 0.667 6. 667混合均勻，加入 等体积的质量浓度为12. 5%的Na2CO3水溶液。混合溶液在超声机制乳30min，体系由浑浊 变为均一乳白色时，即得到乳状液。发酵液中柠檬酸的提取同实施例1。经检测，本例中的柠檬酸的的萃取率为90. 2%，柠檬酸钠产品的纯度97. 0%。实施例3 JfTween 60+Span 80(体积比1 1)、磷酸三丁酯、正十四烷按体积比 1 0.2 5混合均勻，按油相与内水相为1 0.8的体积比加入质量浓度为5%的Na2CO3 水溶液。混合溶液以lOOOOr/m的速度制乳180s，体系由浑浊变为均一乳白色的乳状液。发酵液中柠檬酸的提取同实施例1。实验结果如下当乳状液与发酵液的体积比为1 1时，控制搅拌转速为200r/min，120min后停止萃取。回收内水相，将pH值调整到 6，然后经过浓缩、结晶、干燥等步骤，制成柠檬酸钠产品。经检测本例中柠檬酸的的萃取率为90. 1%，柠檬酸钠产品的纯度98. 5%。实施例4 将Tween 80、磷酸三丁酯+Alamine 336 (体积比1 1)、煤油按体积比 1 1.5 10混合均勻，按油相与内水相为1 2的体积比加入质量浓度为20
水溶液。混合溶液以lOOOOr/m的速度制乳180s，体系由浑浊变为均一乳白色的乳状液。发酵液中柠檬酸的提取同实施例1。实验结果如下当乳状液与发酵液的体积比 为1 10时，控制搅拌转速为200r/min，萃取120min后停止。回收内水相，脱色处理一步， 用柠檬酸水溶液将溶液PH调整到8.0，然后经过浓缩、结晶、干燥等步骤，制成柠檬酸钠产品经检测本例中柠檬酸的的萃取率为85. 9%，柠檬酸钠产品的纯度97. 6%。实施例5 将Tween 60、磷酸三丁酯、煤油+环己烷(体积比1 1)按体积比 1 0. 5 7混合均勻，加入等体积的质量浓度为20%的NaOH水溶液。混合溶液以IOOOOr/ m的速度制乳140s，体系由浑浊变为均一乳白色的乳状液。发酵液中柠檬酸的提取同实施 例1。经检测本例中柠檬酸的的萃取率为88. 1%，柠檬酸钠产品的纯度98. 5%。
权利要求
一种用于萃取发酵液中柠檬酸的乳状液，由内水相和油相混合后采用制乳工艺所制成，其特征在于1)所述的油相由表面活性剂、载体、油溶剂按下列体积比混合均匀所构成表面活性剂/载体/油溶剂＝1/(0.2～1.5)/(5～10)；2)所述的油相和内水相的体积比为油相/内水相＝1/(0.8～2)。
2.根据权利要求1所述的一种用于萃取发酵液柠檬酸的乳状液，其特征在于1)所述的表面活性剂为包含有Tween40,Tween 60,Tween 80,Span 80的单一成分或 其组合成分的有机表面活性剂；2)所述的载体为包含有Alamine336、正三辛胺、磷酸三丁酯、三烷基氧磷、N，N’_ 二烷 基酰胺、N-烷基酰胺、石油亚砜的单一成分或组合成分的柠檬酸结合载体；3)所述的油溶剂为包含有煤油、正十四烷、环己烷单一成分或其组合成分的非极性溶剂；4)所述的内水相为包含有NaOH、KOH、Na2C03、K2C03的单一成分或其组合成分的碱性溶液。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于萃取发酵液柠檬酸的乳状液，其特征在于 所述内水相的质量浓度为5 % 20 %。
4.一种利用权利要求1所述的乳状液萃取发酵液中柠檬酸的方法，其特征在于由下述 步骤依次构成1)将发酵液和乳状液混合后进行萃取；2)对萃取物进行静置分层，分离出萃取物下层的发酵液；3)对分层后萃取物上层的乳状液进一步进行油相和内水相的分层；4)将分层后的内水相收集后进行萃取；5)对内水相的萃取物进行pH中性调节；6)对pH中性调节后的内水相萃取物进行浓缩结晶，制成柠檬酸盐产品。
5.根据权利要求4所述的乳状液萃取发酵液中柠檬酸的方法，其特征在于 所述乳状液和发酵液的体积比为乳状液/发酵液=1/(1 10)。
6.根据权利要求4或5所述的乳状液萃取发酵液中柠檬酸的方法，其特征在于 所述PH中性调节的范围为6 8。
全文摘要
本发明为一种用于萃取发酵液中柠檬酸的乳状液及其使用方法。乳状液由油相和内水相混合而成，其中油相由表面活性剂、载体、油溶剂按一定体积比组成，内水相为碱性溶液。用本发明所述的乳状液萃取发酵液中的柠檬酸，具有传质速度快、分离效率好、产率高、工艺简便、油相可回收和能耗少等优点。该方法运行成本低，特别适合发酵液中的柠檬酸的萃取，克服了传统钙盐法投入高、效率低、耗能高、污染大等缺点。
文档编号C07C51/48GK101817740SQ201010160668
公开日2010年9月1日 申请日期2010年4月22日 优先权日2010年4月22日
发明者姚金春, 彭天右 申请人:武汉大学