专利名称：对二甲苯氧化结晶装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种对二甲苯(PX)氧化结晶装置，属于化工技术领域。
背景技术：
传统PTA装置氧化工艺，如图1所示，基本采用高温氧化(191 205 °C )的搅拌 釜式反应器，在醋酸(HAC)溶剂和催化剂(Cat)存在的条件下，以工艺压缩空气将对二甲 苯(PX)氧化生成粗对苯二甲酸(CTA)及中间产物对甲基苯甲醛(TALD)、对甲基苯甲酸 (P-TA)、对羧基苯甲酸(4-CBA)等，而后反应浆料经降压降温进入一结晶(又称后氧化或深 度氧化)，再通入少量压缩空气使浆液中中间产物进一步氧化转化成对苯二甲酸(TA)，一 结晶顶部闪蒸出醋酸(HAC)、醋酸甲酯(MA)、水(H2O)及结晶氧化尾气，闪蒸汽经冷凝回收 溶剂后，不凝尾气(N2、02、CO2, H2O)及少量有机物溴甲烷(MeBr)、HAC, MA等排入大气。一 结晶浆料再送入二结晶继续降压降温闪蒸，闪蒸出蒸汽HAC、H20直接送入溶剂脱水塔回收。 闪蒸后二结晶浆料最终送入三结晶器，进一步降温、降压闪蒸，闪蒸汽经冷凝后返回二结晶 浆液。三结晶操作条件是90°C、0. 05MPaA，为此三结晶冷凝系统要设置一套真空设施，这种 三结晶的真空操作完全是为真空转鼓滤机(RVF)进料创造条件。此工艺存在的问题是(1) 采用带搅拌釜式反应器，理论上反应器是全混釜，所以都采用中部进出物料，这有可能发生 进出物料短路，降低了氧化效果，加重了后氧化负担，因此要求一结晶(带搅拌)具有较大 的体积(约为氧化反应器20 25% ) ； (2) 一结晶(后氧化)是在降温降压条件下进行， 减缓了深度氧化反应速率，顶部排出尾气能量不能有效使用，直接排入大气，又会造成环境 污染；(3)三结晶冷凝降温在真空状态下进行，浆料要冷却至90°C，才能满足真空转鼓过滤 机(RVF)进料要求，为此要消耗大量冷却水，冷凝器换热面积也较大。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种对二甲苯氧化结晶装置，其目的是避 免氧化反应器中的进出料短路，避免结晶的真空操作，同时有效利用深度氧化中尾气和深 度氧化后结晶降温中热量回收利用，降低氧化生产成本和装置设备成本。本发明是通过以下技术方案实现的一种对二甲苯氧化结晶装置，包括依次连接 的氧化反应设备、结晶设备和过滤分离设备，所述氧化反应设备采用全混式的氧化反应器， 所述氧化反应器的进料口和进气口分别设置在其壳体的侧壁上，出料口设置在所述进料口 的下方，所述进气口位于所述进料口的下方，所述壳体内设有连接所述进气口的气流分布 装置，所述气流分布装置设有若干出气口，所述若干出气口位于所述进料口的下方。所述气流分布装置可以包括若干旋流进气管，所述旋流进气管的出气方向可以与 其所在位置的壳体半径方向之间有一夹角。所述气流分布装置还可以包括一个或多个环形布气管，所述环形布气管上可以均 勻分布有若干出气口，所述环形布气管可以位于所述旋流进气管的上方或同一平面上，所 述多个环形布气管中各环形布气管的直径可以相等或不等，所述环形布气管的旋转轴线可以与所述壳体的轴线重合。 所述氧化反应器的出料口可以设置在其壳体的底部的中央，进料口可以设置在其 壳体的中部，进气口可以设置在其壳体的侧壁的下部。所述的对二甲苯氧化结晶装置还可以设有深度氧化设备，所述深度氧化设备可以 采用封闭的桶状反应器，设有进料口、进气口、出料口和出气口，所述深度氧化设备的进料 口和进气口可以设置在其壳体的下部，出料口可以设置在其壳体的底部，出气口可以设置 在其壳体的顶部，其中所述进料口位于所述进气口的上方，所述深度氧化设备的进料口可 以通过管道与所述氧化反应器的出料口相连，所述深度氧化设备的出料口可以通过管道与 所述结晶设备的进料口相连，由此实现所述氧化反应设备同结晶设备的连接。所述氧化反应器的侧壁上可以设有回流气进口，所述深度氧化设备的出气口可以 通过管道连接所述氧化反应器的回流气进口，所述回流气进口可以位于所述氧化反应器的 进料口的上方，所述氧化反应器的上部还可以设有填料层，所述填料层可以位于所述氧化 反应器的回流气进口的上方，所述深度氧化设备的高度可以大于其横截面的直径。所述氧化反应器内氧化反应的温度可以为180-190°c，所述深度氧化设备内氧化 反应的温度可以为180-190°C。所述结晶设备可以包括相互串联的第一结晶器和第二结晶器，所述过滤分离设备 可以采用旋转压力过滤机，所述第一结晶器的进料口可以设于其壳体侧壁的下部，构成所 述结晶设备的进料口，所述第一结晶器的出气口可以设于其壳体顶部，所述第一结晶器的 出料口可以设于其壳体侧壁的下部，位于第一结晶器进料口的下方，并通过管道与所述第 二结晶器的进料口相连，所述第二结晶器的进料口可以设于其壳体侧壁的下部，所述第二 结晶器的出气口可以设于其壳体的顶部，所述第二结晶器的出料口可以设于其壳体的下 部，位于所述第二结晶器的进料口的下方，并通过管道与旋转压力过滤机的进料口相连，由 此实现所述结晶设备同所述过滤分离设备的连接。在所述第一结晶器进行降压降温，温度可以为135_145°C，所述第二结晶器进行常 压降温，温度可以为115-120°C。所述第一结晶器的出气口可以通过管道连接第一换热器的放热介质进口，所述第 一换热器的放热介质出口可以连接脱水塔，所述第二结晶器的出气口可以通过管道与第二 换热器的放热介质进口相连。本发明的有益效果是由于本发明的氧化反应器中的进料口位于进气口和出料口 上方，同进气口和出料口之间保持一定的垂直距离，特别是可以采用中部进物料、下部进氧 化介质(压缩空气)、底部出浆料的方式，在氧化介质进口下方直至氧化反应器底部的空间 内基本可以形成类似于平推流的效果，保证物料与氧化介质更充分接触并进一步氧化，避 免了传统氧化反应器进出料短路现象；由于本发明在深度氧化反应中采用与氧化反应基本 相同的反应条件，保持了较高的反应温度，由此加速了深度氧化反应的速度，改善深度氧化 的效果，因此，根据申请人的实验，深度氧化反应设备的体积仅为氧化反应器体积的10%即 可达到所需的氧化效果，而且深度氧化中的尾气重新回到氧化反应器中进行反应，得到了 充分回收利用；由于本发明采用两次结晶降温和旋转压力过滤机过滤分离，第一结晶温度 为135-145°c，第二次结晶温度为115-120°c且在常压下进行，避免了真空操作，从而降低 了设备成本和运行成本，节省了设备占地面积；由于本发明还可以对在第一结晶降温和第二结晶降温中排出的气体等进行能量回收，通过换热得到大量的副产蒸汽，避免了能源浪费。
图1是传统的对二甲苯氧化结晶工艺流程图；图2是本发明的对二甲苯氧化结晶工艺流程图；图3是本发明氧化反应器的结构示意图；图4是本发明氧化反应器底部横截面断面的俯视图。
具体实施例方式参见图2、图3和图4，本发明的对二甲苯氧化结晶装置包括依次连接的氧化反应设备、结晶设备和过滤分离设备，所述氧化反应设备采用全混式的氧化反应器1，所述氧化 反应器的进料口 14和进气口 6设置在其壳体的侧壁上，出料口 13优选设置在其壳体的底 部，通常，所述进料口优选设置反应器壳体的中部，位于所述进气口的上方，所述壳体内设 有与所述进气口联通的气流分布装置，所述气流分布装置设有若干出气口 7，所述若干出气 口位于所述进料口的下方，通常应同进料口之间保持足够的距离，使物料形成类似平推流 的流动方式并与逆向向上流动的用作氧化介质的空气(常用压缩空气)有足够的混合反应 时间，另一方面，为节省反应器的空间，可以使气流分布装置接近于壳体底部，以尽可能地 延长空气与向下流动的浆料的接触路径。在所述氧化反应器内，底部出料的情况下进气口 上方的反应区间内充满物料，达到物料和压缩空气的全混，以利于物料和压缩空气进行反 应结晶，(190°C的情况下对苯二甲酸在反应液中的溶解度约为2.5% )，进气口下方的反应 区间内也充满物料，物料和压缩空气逆向流动，未氧化的物料和氧化反应的中间产物与氧 气进一步反应，未氧化的物料、氧化反应的中间产物和氧化得到的对苯二甲酸呈近乎平推 流状态，自所述氧化反应器底部的出料口出料，因此底部出料尽可能达到了先进的物料氧 化后先出、后进的物料氧化后后出的效果，所有的物料都能接触压缩空气并氧化反应，不会 出现有些物料尚未与氧气接触或并未发生氧化反应就从出料口排出，基本避免了传统对二 甲苯氧化结晶装置中进出料短路的现象。所述进气口连接所述气体分布装置后实现了压缩 空气在所述氧化反应器内的均勻分布。所述气流分布装置的目的是实现氧化介质的均勻分布，以更好地同物料混合，同 时，在氧化介质采用压缩空气的情况下，可以以压缩空气为动力，实现对浆料的搅拌，所述 气流分布装置可以采用任意能够实现上述目的现有技术。所述氧化反应器优选采用鼓泡塔式无搅拌反应器，通过用作氧化介质的压缩空气 实现对浆料的搅拌，以简化设备结构，降低动力消耗。例如，所述气流分布装置可以包括若干旋流进气管3，所述若干旋流进气管3 — 般应均勻分与在所述氧化反应器的壳体内壁的四周，所述旋流进气管的出气方向可以与其 所在的壳体半径方向之间有一个夹角，此夹角可以保持在45-90°之间，比如45°、60°、 75°或90°，气体进入时形成旋流，对物料进行搅拌，促进物料流动，使物料和压缩空气混 合均勻，由此可以省去机械搅拌装置，简化设备结构。为促使浆料呈向上旋转流动的状态，通常还可以使若干旋流进气管向上倾斜一定的角度。所述气流分布装置还可以包括一个或多个环形布气管4和5，多个环形布气管可 以在同一平面内也可以上下分布，其圆心通常应位于所述氧化反应器的中轴线上，所述环 形布气管可以采用支撑架8支撑，所述环形布气管上可以均勻分布有若干出气口，所述环 形布气管可以位于所述旋流进气管的上方或同一平面上，所述多个环形布气管中各环形布 气管的直径可以相等或不等。通过这种环形布气管与旋流进气管相配合的方式，可以使气 流分布更加均勻，明显地提高气体的分散效果。所述氧化反应器的上部可以称为气液分离段。为改善脱水和除沫效果，在所述气 液分离段内可以设填料层9，通常反应区的液面应位于填料层的下方，使得填料层的上下方 留有分离空间，以利于分离上升气流夹带的TA固体和醋酸溶剂等。所述氧化反应器的壳体 的顶部可以设有气相出口 12，自所述气相出口 12排出的物质包括氧化反应的中间产物的 气相物质、水蒸汽和空气等，其中部分排出气体(为表述上的便利，本说明书将这些运动形 态与气体相似的物质也统称为气体或气，相应的相形态也统称为气相)完全可以回流到氧 化反应器中循环利用，而且如果直接排入大气会对环境造成极大的污染，因此，所述气相出 口可以通过管道与冷凝器相连，通过冷凝器进行降温处理，所述排出气体通过放热介质进 口进入冷凝器，经过冷凝后从所述冷凝器的放热介质出口排出。所述放热介质出口可以通 过四通或者气液分离装置等连接尾气出口、第一馏出液出口和第二馏出液出口，所述第一 馏出液出口通过管道与所述气流分离段的回流液进口 11相连，以实现部分或乃至全部馏 出液向氧化反应器的回流，所述回流液进口可以设于所述气流分离段的壳体上，并位于所 述填料层的上方，回流的馏出液通过所述回流液进口流向填料层，一方面为填料层提供冷 介质，以利于填料层冷凝脱水，另一方面实现了所含物料的回收利用；所述第二馏出液出口 通过管道与馏出液收集器相连，所述尾气出口通过管道与尾气处理器相连，减少因直接排 入大气带来的环境污染。为了将回流进氧化反应器的馏出液均勻分布于所述填料层的横截面上，所述填料 层和所述回流液进口之间还可以安装回流分布器，通过所述回流分布器实现回流的馏出液 在所述填料层横截面上的均勻分布。所述回流分布器可以采用孔板等任意可以使液体均勻 分布的装置。所述对二甲苯氧化反应装置还可以设有深度氧化设备，所述深度氧化设备可以采用封闭式桶状反应器，其高度大于其横截面直径，其高径比通常可以大于或等于2，以改善 氧化反应效果并有利于其上部的气液分离。所述封闭式桶状反应器设有进料口、进气口、 出料口和出气口，所述封闭式桶状反应器的进料口和进气口可以设置在其壳体的下部，出 料口可以设置在其壳体的底部，出气口可以设置在其壳体的顶部，所述进料口位于所述进 气口的上方，所述封闭式桶状反应器的进料口可以通过管道与所述氧化反应器的出料口相 连。在封闭式桶状反应器中，氧化反应的中间产物可以与压缩空气内的氧气进一步反应， 生成对苯二甲酸(TA)；由于所述封闭式桶状反应器的高径比比较大，在进气量相同的情况 下，与传统降温降压深度氧化采用的高径比较小的反应器或第一结晶器相比，所述封闭式 桶状反应器内气含率较高，所述封闭式桶状反应器的体积在小于所述氧化反应器体积10% 的情况下，就可以保证深度氧化效果，即4-CBA和p-TA的含量大约为3000PPM，满足精制单 元CTA进料的要求。
所述封闭式桶状反应器的出气口可以通过管道与所述氧化反应器的回流气进口 2 相连，所述回流气进口可以设置在所述氧化反应器壳体的侧壁的中部，位于所述氧化反应 器的进料口上方和填料层的下方。从所述封闭式桶状反应器出气口排出的气体回流到氧化 反应器中得到重新利用，同时避免直接排入大气对环境造成污染，自所述封闭式桶状反应 器的出气口排出的气体通常包括气体状态的氧化产物，还包括未反应的空气等。为了给氧化反应和深度氧化反应提供热反应环境，所述氧化反应器和所述深度氧 化反应设备还可以设有开车加热装置，综合考虑反应效果和运行成本等因素，在氧化反应 和深度氧化反应中优选中温氧化，氧化反应的温度可以为180-190°C，比如180°C、182°C、 1841、1861、1881或190°C ；浆料进入所述深度氧化设备后，可以不降温，继续保持中温 氧化，深度氧化氧化反应的温度通常也可以控制在180-190°C，比如180°C、182°C、184°C、 186°C、188°C或190°C，与氧化反应的条件基本相似。从氧化反应器动力学分析，p_TA氧化 生成4-CBA及4-CBA进一步氧化生成TA，这两步反应活化能都非常大，对温度的变化比较敏 感，降温反应会减慢氧化反应，因此，本发明采用180-190°C的深度氧化提高了氧化效果，力口 快了氧化的速度，缩短了氧化时间。
所述结晶设备可以包括串联的第一结晶器和第二结晶器，所述第一结晶器的进料 口可以设于其壳体侧壁的下部，并可以与所述深度氧化设备的出料口通过管道相连，所述 第一结晶器的出气口可以设于其壳体顶部，所述第一结晶器的出料口可以设于其壳体侧壁 的下部，位于第一结晶器进料口的下方，并通过管道与所述第二结晶器的进料口相连，所述 第二结晶器的进料口可以设于其壳体侧壁的下部，所述第二结晶器的出气口可以设于其壳 体的顶部，所述第二结晶器的出料口可以设于其壳体的下部，位于第二结晶器的进料口的 下方，并通过管道与旋转压力过滤机(RPF)的进料口相连。由于进入第一结晶器的浆料温度和压力都较大，需要降温降压，此过程通常在第 一结晶器中进行，所述第一结晶降温降压的温度可以为135-145°C，比如135°C、137°C、 139°C、140°C、14rC、143°C或145°C，优选140°C ；由于本发明采用旋转压力过滤机进行粗 CTA的过滤分离，与传统的转鼓真空过滤机进行粗CTA的过滤分离相比，旋转压力过滤机 对进入旋转压力过滤机的浆料没有真空要求，因此浆料在第二结晶器中进行降温时可以在 常压下进行，降温的冷凝系统中不需要装配真空设备，降温的温度可以为115-120°C，比如 115°C、117°C、118°C、119°C或120°C，优选118°C，从而节省了生产成本、设备成本和设备占 地面积，又减少冷却水消耗。所述结晶降温中排出的气体等可以通过换热进行能量回收。所述第一结晶器和所 述第二结晶器的顶部均可以设有气体的出气口，所述第一结晶器的气体出气口可以通过管 道依次连接第一换热器和脱水塔，在第一换热器中可以得到0. 15MPaG副产蒸汽，所述第二 结晶器的气体出气口可以通过管道与第二换热器相连，在第二换热器可以得到OMPaG副产 蒸汽，无冷却水消耗，又实现能量的回收利用。本发明的工作原理为物料自所述氧化反应器的中部进入，压缩空气自所述氧化 反应器的下部进入，两者进行氧化反应生成粗对苯二甲酸及中间产物对甲基苯甲醛、对甲 基苯甲酸、对羧基苯甲醛等，同时，95%左右对苯二甲酸结晶析出(190°C的情况下对苯二甲 酸在反应液中的溶解度约为2.5%，)，气体经过填料层脱水和除沫后，进入氧化反应器外 部的冷凝器，气体经过冷凝后其中的尾气送入尾气处理装置，部分馏出液送入馏出液收集装置，另一部分馏出液回流入氧化反应器，氧化反应器中生成的对苯二甲酸和中间产物构 成浆料，自所述氧化反应器底部的浆料出口排出，进入深度氧化反应的封闭式桶状反应器， 压缩空气自封闭式桶状反应器的进气口进入，浆料中的中间产物与压缩空气进一步氧化反 应，封闭式桶状反应器内的气态物质通过管道回流到所述氧化反应器中，封闭式桶状反应 器内进一步氧化的浆料自封闭式桶状反应器底部排出进入第一结晶器，进行降压降温，温 度保持在135-145°C，优选140°C，第一结晶器中的气体送入第一换热器内进行换热，得到 0. 15MPaG的副产蒸汽，经过换热的气体最后送入脱水塔进行脱水处理，第一结晶器得到的 液体或固体物质进入第二结晶器进行常压降温，温度保持在115-120°C，优选118°C，其中 气体送入第二换热器进行换热，得到OMPaG的副产蒸汽，经过第二结晶器常压降温处理后 的浆料基本符合旋转压力过滤机的进料要求，于是送入旋转压力过滤机进行过滤分离。在一定的生产规模下，本发明的其他有益效果为(1)和传统工艺相比，本发明采用的新的氧化结晶技术流程简单，节省投资，后氧 化(即所述深度氧化)尾气得到合理利用(多产尾气 7000kg/h，催化焚烧后可用于尾透 作功或制备N2气用于风送)，避免直排大气污染环境。(2)能量利用完善，少耗冷却水 1300m3/h，多产副产蒸汽 13t/h，节省电耗(不 计反应器)，综合能耗下降 7kg-标油/t-PTA，每年给企业带来较大经济效益。
权利要求
一种对二甲苯氧化结晶装置，包括依次连接的氧化反应设备、结晶设备和过滤分离设备，所述氧化反应设备采用全混式的氧化反应器，其特征在于所述氧化反应器的进料口和进气口分别设置在其壳体的侧壁上，出料口设置在所述进料口的下方，所述进气口位于所述进料口的下方，所述壳体内设有连接所述进气口的气流分布装置，所述气流分布装置设有若干出气口，所述若干出气口位于所述进料口的下方。
2.如权利要求1所述的对二甲苯氧化结晶装置，其特征在于所述气流分布装置包括若 干旋流进气管，所述旋流进气管的出气方向与其所在位置的壳体半径方向之间有一夹角。
3.如权利要求2所述的对二甲苯氧化结晶装置，其特征在于所述气流分布装置还包括 一个或多个环形布气管，所述环形布气管上均勻分布有若干出气口，所述环形布气管位于 所述旋流进气管的上方或同一平面上，所述多个环形布气管中各环形布气管的直径相等或 不等，所述环形布气管的旋转轴线与所述壳体的轴线重合。
4.如权利要求3所述的对二甲苯氧化结晶装置，其特征在于所述氧化反应器的出料口 设置在其壳体的底部的中央，进料口设置在其壳体的中部，进气口设置在其壳体的侧壁的 下部。
5.如权利要求1、2、3或4所述的对二甲苯氧化结晶装置，其特征在于还设有深度氧化 设备，所述深度氧化设备采用封闭的桶状反应器，设有进料口、进气口、出料口和出气口，所 述深度氧化设备的进料口和进气口设置在其壳体的下部，出料口设置在其壳体的底部，出 气口设置在其壳体的顶部，其中所述进料口位于所述进气口的上方，所述深度氧化设备的 进料口通过管道与所述氧化反应器的出料口相连，所述深度氧化设备的出料口通过管道与 所述结晶设备的进料口相连，由此实现所述氧化反应设备同结晶设备的连接。
6.如权利要求5所述的对二甲苯氧化结晶装置，其特征在于所述氧化反应器的侧壁 上设有回流气进口，所述深度氧化设备的出气口通过管道连接所述氧化反应器的回流气进 口，所述回流气进口位于所述氧化反应器的进料口的上方，所述氧化反应器的上部还设有 填料层，所述填料层位于所述氧化反应器的回流气进口的上方，所述深度氧化设备的高度 大于其横截面的直径。
7.如权利要求6所述的对二甲苯氧化结晶装置，其特征在于所述氧化反应器内氧化反 应的温度为180-190°C，所述深度氧化设备内氧化反应的温度为180-190°C。
8.如权利要求6或7所述的对二甲苯氧化结晶装置，其特征在于所述结晶设备包括相 互串联的第一结晶器和第二结晶器，所述过滤分离设备采用旋转压力过滤机，所述第一结 晶器的进料口设于其壳体侧壁的下部，构成所述结晶设备的进料口，所述第一结晶器的出 气口设于其壳体顶部，所述第一结晶器的出料口设于其壳体侧壁的下部，位于第一结晶器 进料口的下方，并通过管道与所述第二结晶器的进料口相连，所述第二结晶器的进料口设 于其壳体侧壁的下部，所述第二结晶器的出气口设于其壳体的顶部，所述第二结晶器的出 料口设于其壳体的下部，位于所述第二结晶器的进料口的下方，并通过管道与所述旋转压 力过滤机的进料口相连，由此实现所述结晶设备同所述过滤分离设备的连接。
9.如权利要求8所述的对二甲苯氧化结晶装置，其特征在于在所述第一结晶器进行降 压降温，温度为135-145°C，所述第二结晶器进行常压降温，温度为115-120°C。
10.如权利要求9所述的对二甲苯氧化结晶装置，其特征在于所述第一结晶器的出气 口通过管道连接第一换热器的放热介质进口，所述第一换热器的放热介质出口连接脱水塔，所述第二结晶器的出气口通过管道与第二换热器的放热介质进口相连.
全文摘要
本发明涉及一种对二甲苯氧化结晶装置，包括依次连接的氧化反应设备、结晶设备和过滤分离设备，所述氧化反应设备采用全混式的氧化反应器，所述氧化反应器的进料口和进气口分别设置在其壳体的侧壁上，所述进气口位于所述进料口的下方，所述氧化反应器的出料口位于所述进料口的下方，同进料口在垂直方向上保持一定的间距，通常可以设置在其壳体的底部，所述壳体内设有连接所述进气口的气流分布装置，所述气流分布装置设有若干出气口，所述若干出气口位于所述进料口的下方。本发明避免了物料氧化反应中进出料短路现象，改善了对二甲苯的氧化结晶效果，同时对结晶降温的能量进行回收，既节约了设备成本和占地面积，又实现了能源的有效回收。
文档编号C07C63/26GK101817744SQ20101016061
公开日2010年9月1日 申请日期2010年4月30日 优先权日2010年4月30日
发明者周华堂, 姚瑞奎, 孙建, 李利军, 汪英枝, 罗文德 申请人:中国石油天然气集团公司;中国纺织工业设计院