专利名称：搅拌桨斜置式反应器、采用该反应器的系统及其方法
技术领域：
本发明涉及一种搅拌桨斜置式反应器、采用该反应器制备异氰酸酯的反应系统及使用该系统制备异氰酸酯的方法。
背景技术：
1884年，亨切尔(Hentshel)用胺及其盐与光气反应制得异氰酸酯，从而为异氰酸酯的工业化奠定了基础。直到1952年，多异氰酸酯，尤其是甲苯二异氰酸酯(TDI)才得以实现工业化和商品化。目前，已发展了多种制备异氰酸酯的方法。
目前，光气化法生产异氰酸酯的工艺技术按工艺条件可分为气相光气化工艺和液相光气化工艺。液相直接光气化工艺按反应条件可分为冷热光气化法、一步高温光气化法、低压光气化法和高压光气化；按所采用的溶剂可分为高沸点溶剂法和低沸点溶剂法；按工艺流程可分为釜式工艺、塔式工艺和循环(Loop)工艺。目前工业上主流的工艺仍然是液相光气化法。其中，与冷热两步法工艺相比，一步法的优点是工艺设备少，反应压力低，易于控制，安全性较高，缺点是反应总收率较低、原材料消耗大和总生产成本高；两步法中冷反应和热反应是在不同的反应器内进行，使得原料胺和产物异氰酸酯没有接触的机会，这就大大减少了副反应的发生，所以两步法相对于一步法具有根本的优越性，现在大多数异氰酸酯的生产企业都采用两步法进行生产。高沸点溶剂法的缺点是反应需要高温高压、溶剂价格高。低沸点溶剂法的缺点是后处理时产生大量残渣给除渣带来负担，但由于其溶剂沸点低，后处理容易，价格相对便宜因而在工业上广泛应用。
综合考虑各种工艺方法的优缺点，本发明采用的是冷热光气化法，所涉及的化学反应可用如下的反应式表示(其中(1)-(4)式中R代表有机官能团，Q代表反应热)
异氰酸酯冷热光气化法分为两个阶段，在第一阶段胺和光气反应生成酰氯和氯化氢(式(1))，反应放出的氯化氢有可能和胺结合生成胺盐(式(2))，由于反应过程放出热量，所以又称为冷反应；在第二阶段酰氯分解生成异氰酸酯和氯化氢，胺盐也进一步和光气反应生成异氰酸酯和氯化氢，反应为吸热反应，所以又称为热反应。在反应过程中还可能发生如下副反应生成残渣
关于异氰酸酯光气化反应动力学的测定的文献鲜见报道，但统一的共识是第一步的反应速度非常快，而第二步反应速度则较慢，副反应的反应速度则介于两者之间。即k1a≈k1b＞k3＞＞k2a≈k2b。可见，冷反应的两个反应速率近似，热反应的两个反应速率近似。为简便起见，下面用k1代表第一步反应速率，k2代表第二步反应的速率，而不再明确区分具体反应。
上述反应(1)和(2)通常在冷光气化反应阶段发生，在反应(1)中，胺与光气之间的反应非常迅速，在适当的条件下，甚至在低温下亦可反应生成氨基甲酰氯，反应放出的氯化氢与胺结合，生成胺基盐酸盐，即反应(2)完成。
上述反应(4)的反应速度通常比较慢，在低温条件下反应很难进行，一般需要在约100-180℃的温度条件下，胺基盐酸盐才能与光气进一步反应转化成氨基甲酰氯。与此同时，氨基甲酰氯进一步分解成二异氰酸酯，即反应(3)完成。
通常尽可能地减少反应(2)中的胺基盐酸盐的生成，一方面，由于胺基盐酸盐质地坚硬，会对设备造成磨蚀；另一方面，胺基盐酸盐与光气继续反应生成异氰酸酯的速率缓慢(反应(4))，需要升高温度以加快反应速率，这增大了副反应(5)发生的可能。为了使反应副产物和反应(2)生成的胺基盐酸盐固体降至最低，在冷热光气化生产异氰酸酯的过程中，光气化反应器是最重要的设备之一，其性能直接关系到反应的进行。人们曾尝试过不同类型的反应器，但对于现在已经工业化的光气化反应器，冷反应的反应器使用釜式或喷射式反应器，而热反应的反应器则普遍使用釜式或塔式反应器。一般将有机伯胺和过量的光气分别溶解于有机惰性溶剂中，在混合设备中进行快速混合。混合设备基本可分为动态混合器和静态混合器。已知的静态混合设备包括喷嘴，如环隙喷嘴(DE1792660)、环孔喷射(DE 3744001)、文丘里混合喷嘴(DE1175666)等。但是在反应过程中不可避免地会产生一些固体物质，这些物质会在反应器中挂壁累积，堵塞反应器流道，使反应无法进行。科技人员发表了大量文献，试图解决上述反应中出现的问题，下面是几个典型的例子。
为从根本上避免产生的固体堵塞流道，专利申请US2004008572设计了一种胺与光气外部混合反应的喷射反应器。该喷射反应器由两个锥形圆环构成，胺与光气高速喷出后进行碰撞混合，从而避免在反应器内部混合产生固体堵塞流道的问题。但此类型的喷射反应器由于两股流体接触时间短，导致混合效果不理想。
专利申请US5931579针对喷射混合反应器中滞流层难以消除的问题，采用了一种将小孔射流与动态混合相结合的方案，强化混合效果。光气由轴向进入混合室，胺经小孔射入，并由多层搅拌器进行搅拌混合，还设计了清堵装置。但是这种形式的混合反应器结构复杂，加工困难，其应用效果有待进一步验证。
专利申请DE2950216公开了一种方法，该方法是在一圆柱形混合室中，两种呈现扇面状喷射流的反应物相互冲撞，这种方法不仅要求入口压力很高，而且在混合室有不产生流动的死区，这可能发生堵塞。
专利申请US3226410公开了一种方法，该方法借助在管中的横向小孔，把胺化合物溶液喷入到管中的光气溶液流中，为了得到满意的产率，该方法要求反应物浓度低，因此，需要较大的能耗来回收溶剂。此外，在壁上的结垢问题也是不可避免的。
专利申请DE768439描述了一种连续制备有机异氰酸酯的方法，该方法使用超过180℃的高温和20～150atm的高压，并在反应区中采用高浓度光气。使用的光气为化学计量的2.5～5.5倍，优选的溶剂为氯苯。由于极高的压力和非常高的温度，可以实现可接受的时空产率。反应物在反应区内停留时间为5～60秒。该方法的缺点是因高温而增加副产物尤其是脲的形成，导致产率和产品质量低。
专利申请CN88105193公开了一种多异氰酸酯的制备方法，该方法也是采用在缩颈的壁上引入相当数目的横孔，从而将一个组分引入到另一个组分中；同样该方法也存在专利申请US3226410所存在的缺陷。
专利申请US3381025中，有机伯胺光气化制备异氰酸酯分两段进行，第一段反应温度低于60℃，第二段反应温度为100～190℃。从第二反应段分离出惰性溶剂、过量光气和形成的氯化氢的混合物，通过将该混合物冷却到-20℃分离出氯化氢。将所得光气和溶剂的冷液体循环到第一反应段。但是该工艺中，冷却反应物到极低温度分离氯化氢组分，随后又加热反应物，从能量利用的角度上是不经济的。
由于已有的制备异氰酸酯的方法存在混合效果不理想、反应设备存在死区、设备结构复杂、易现结垢或堵塞、反应收率低、成本高等问题，因此需要设计一种高效混合反应器，以提高产物的收率。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种特别设计的搅拌桨斜置式反应器，可实现反应物的高效混合；本发明还提供了一种采用该反应器制备异氰酸酯的反应系统及使用该系统制备异氰酸酯的方法，可简化生产工艺，比现有技术更方便、有效，反应副产物少、产物收率高。
有机胺与光气反应生成氨基甲酰氯是一个快速强烈的放热反应(反应(1))，反应过程的好坏极大程度上取决于混合效果。反应物料要快速混合均匀，防止有机胺局部过剩发生副反应。本发明通过采用具有高速剪切效果的反应器，尽可能地使胺被大量的光气包围，使得有机胺上所有的伯胺基与光气接触而不与氯化氢接触，尽可能地减少胺基盐酸盐的生成，进而减少热反应的时间，从而降低成本，并减少副产物如脲的产生，提高异氰酸酯产品的收率。
本发明所提供的搅拌桨斜置式反应器包括反应釜、搅拌轴和搅拌桨，反应釜的顶部为斜面，搅拌轴和搅拌桨设置在反应釜内，搅拌轴与反应釜的中心轴线之间的夹角α为5-35°，搅拌轴垂直于反应釜的顶部设置，搅拌桨固定在搅拌轴的底端，反应釜上设有至少两个进料口、出料口和排气口。
根据本发明所提供的反应器，在反应器的顶部设有电机和变速箱，其中对电机的安装方式没有特别限定，但是优选能够使电机保持高速转动、稳定性好的安装方式，所述电机与变速箱相连并驱动所述搅拌轴；所述搅拌轴与反应釜的中心轴线之间的夹角α为15-25°。
根据本发明所提供的反应器，其中，为了让更多的反应物料汇集在搅拌桨处，优选将进料口向下倾斜地设置在反应釜上并且离搅拌轴的底端最近，所述进料口的中心线与反应釜壁之间的夹角为15-60°。
根据本发明提供的反应器，其中，所述搅拌桨具有至少两个均匀分布的叶片，所述叶片具有共同的叶根，叶根中心设置安装孔以将搅拌桨安装在搅拌轴上，叶片设有刀刃，刀刃的刃口所在的平面与叶片所在的平面之间的夹角为10-25°；所述刃口自叶根处至叶片尾部的后方呈曲线过渡，使刃口呈圆弧形。
本发明所提供的一种制备异氰酸酯的反应系统包括 进料泵，用来将反应原料输送至搅拌桨斜置式反应器的进料口； 如上所述的搅拌桨斜置式反应器，用来进行光气化反应； 相分离器，用来将从所述搅拌桨斜置式反应器来的液相产物分离成气相部分和液相部分； 第一热反应釜，用来接受从所述相分离器来的液相部分以进行热反应； 第二热反应釜，用来接受从所述第一热反应釜来的液相产物以进一步进行热反应； 光气-氯化氢分离塔，用来分离自所述搅拌桨斜置式反应器和第一热反应釜逸出的气相产物以及自相分离器逸出的气相部分中的光气和氯化氢气体。
根据本发明所提供的反应系统，优选地，在所述搅拌桨斜置式反应器和所述相分离器之间设置降压区；更优选地，所述相分离器中包括降压区。
根据本发明所提供的反应系统，优选地，在所述光气-氯化氢分离塔的上游位置设置冷凝器或热交换器，使从搅拌桨斜置式反应器和第一热反应釜逸出的气相产物以及从相分离器逸出的气相部分经所述冷凝器或热交换器分离成气相部分和液相部分。
本发明还提供一种采用上述反应系统由具有通式I的胺制备如通式II所示的脂肪族、脂环族或芳香族异氰酸酯的方法， R(NH2)nI R(NCO)nII 其中R为脂肪族、脂环族或芳香族烃基，n＝1、2或n≥3，所述方法包括如下步骤 (a)将具有通式I的胺的有机溶液和光气溶液分别输送至搅拌桨斜置式反应器内进行光气化反应，该反应器内的反应压力为0.1-2MPa，反应温度为20-120℃，两股物料在该反应器中的平均停留时间不超过6s，反应生成的液相和气相产物经分别经反应器的出料口和排气口排出； (b)所述液相产物经相分离器分离成气相部分和液相部分，其中气相部分进入光气-氯化氢分离塔分离成光气和氯化氢气体； (c)将来自相分离器的液相部分输送至第一热反应釜中进行热反应，该液相部分在第一热反应釜中的平均停留时间为10-30分钟，该反应釜内的反应压力为0.1-2MPa，反应温度为80-180℃； (d)将第一热反应釜中的液相产物输送至第二热反应釜中进行进一步热反应，该液相产物在第二热反应釜中的平均停留时间为10-30分钟，该反应釜内的反应压力为0.05-0.2MPa，反应温度为100-200℃，反应生成异氰酸酯粗产物。
根据本发明所提供的方法，其中，所述具有通式I的胺的有机溶液是指将具有通式I的胺溶解在有机惰性溶剂所形成的浓度为10-50wt％的胺溶液，所述光气溶液是指将氯化氢含量低于0.1wt％的光气溶解在有机惰性溶剂所形成的浓度为50-100wt％、优选为60-100wt％、更优选为80-100wt％的光气溶液。
根据本发明所提供的方法，所述胺溶液中的氨基与所述光气溶液中的光气的摩尔比为1∶1.2-1∶8。
根据本发明所提供的方法，优选地，所述搅拌桨斜置式反应器的反应压力为0.5-2MPa，反应温度为50-100℃。
根据本发明所提供的方法，从所述搅拌桨斜置式反应器流出的液相反应产物可以先降压，然后通过相分离器分离成气相部分和液相部分，向所得液相部分中添加基于该液相部分总量的5-50wt％、优选5-30wt％的有机惰性溶剂，上述添加可在该液相部分进入第一热反应釜之前或之后进行，优选在进入第一热反应釜之前进行，然后输送至第一热反应釜中；其中，以具有通式I的胺的质量计，第一热反应釜中的溶液所含胺的浓度为10％-50wt％。
根据本发明提供的方法，其中第二热反应釜中的压力通常选常压或极小的负压。在第二热反应中氨基甲酰氯分解放出氯化氢，反应为吸热反应，根据勒萨特列原理，移除氯化氢有利于反应向右进行，并且反应温度越高越有利于反应向右进行。但由于液体的沸点与压力有关，低压反应有利于氯化氢的逸出，但是压力不能过低，否则低压导致温度低而不利于氨基甲酰氯的分解；另外，温度越高，越易于发生副反应，因而在本发明中，第二热反应釜中的反应压力优选为0.05-0.1MPa，反应温度优选为120-150℃。由此可知，采用本发明提供的方法，无需对第二热反应釜进行加压，降低了生产成本和操作风险。
如果没有特别的规定，本发明中所述的“压力”是指绝对压力。
根据本发明提供的方法，从所述搅拌桨斜置式反应器和第一热反应釜逸出的气相产物以及从相分离器逸出的气相部分进入光气-氯化氢分离塔分离成光气和氯化氢气体，该光气中的氯化氢的含量低于0.1wt％，将上述光气循环至步骤(a)中使用。所述光气-氯化氢分离塔中的气体分离可以按照CN1729169提供的方法进行。
根据本发明提供的方法，优选地，从搅拌桨斜置式反应器和第一热反应釜逸出的气相产物以及从相分离器逸出的气相部分先被输送到冷凝器或热交换器中冷却分离，分离得到的液相部分回流至第一热反应釜中；分离得到的气相部分进入光气-氯化氢分离塔进一步分离成光气和氯化氢气体，该光气中的氯化氢的含量低于0.1wt％，将上述光气循环至步骤(a)中使用。
根据本发明提供的方法，只要所述有机惰性溶剂可溶解光气、多胺和多异氰酸酯，对于该有机惰性溶剂没有特别限制，但是优选为芳香族烃类如甲苯或二甲苯；卤代芳烃类如氯甲苯、氯苯、二氯苯或邻二氯苯；有机酯类如醋酸丁酯或醋酸戊酯；酮类如甲基异丁基酮或甲乙酮；氢化芳族烃类如十氢化萘；更优选氯苯或邻二氯苯。
根据本发明提供的方法，所述胺为含有一个或多个伯氨基的有机伯胺，所述伯氨基能够与光气反应生成一种或多种含有一个或多个异氰酸酯基的异氰酸酯，有时候“胺”与“多胺”互换使用，“异氰酸酯”与“多异氰酸酯”互换使用。
根据本发明提供的方法，所述有机伯胺可以选自脂肪族、脂环族或芳香族的胺、二胺或多胺，或它们任何比例的混合物以及这些胺、二胺或多胺的具有较高分子量的异构体、低聚或聚合衍生物。
根据本发明提供的方法，其中通式I和II中的R优选为脂肪族C2-C50烃基、脂环族C2-C50烃基或芳香族C6-C50烃基，进一步优选为脂肪族C4-C30烃基、脂环族C4-C30烃基或芳香族C6-C30烃基，更优选为脂肪族C5-C18烃基、脂环族C5-C18烃基或芳香族C6-C20烃基，其中R的价与n相对应，例如当n＝1时R为一价的相应基团，当n＝2时R为二价的相应基团。
根据本发明提供的方法，所述有机伯胺优选为芳香族二胺或多胺类，例如四甲基二甲苯二胺(TMXDA)、二苯基甲烷系列的二胺或多胺(如MDA、单体胺、低聚胺或聚合胺)、单核芳香族胺系列的二胺或多胺(如苯二亚甲基二胺(XDA)，2，4-、2，6-二氨基甲苯(TDA)例如2，4-和2，6-二氨基甲苯(TDA)的混合物(重量比为80∶20至65∶35))；异佛尔酮二胺；脂肪族二胺或多胺类，例如1，6-己二胺或六亚甲基二胺(HDA)、二(氨基甲基)降冰片烷(NBDA)；脂环族二胺或多胺类，例如3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺(IPDA)、4，4’-亚甲基二(环己基胺)(H12MDA)或二(氨基甲基)环己烷(H6XDA)等；或多亚甲基多苯基多胺等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果 (1)在本发明所提供的搅拌桨斜置式反应器中，通过倾斜设置搅拌轴，使得搅拌桨非水平旋转，反应器内的物料更加容易向搅拌桨汇集，提高了混合效率，减少了反应生成胺基盐酸盐的可能性；通过搅拌桨的高速旋转，可对反应所夹杂固体颗粒进行粉碎，避免生成的盐酸盐固体结块中夹杂未反应的物料(胺)，从而减少热反应釜中热反应副产物脲的生成，提高了产物收率。
(2)在本发明中，采用氯化氢含量低于0.1wt％光气作为反应原料，也减少了生成胺基盐酸盐的可能性，搅拌桨斜置式反应器中物料的混合效果好，冷反应生成的胺基盐酸盐的量少，目标产物收率高，因此当进行后续的热反应时，仅需采用两级热反应釜就能获得97％以上的产物收率，降低了生产成本和操作风险。
(3)由于在搅拌桨斜置式反应器中生成的胺基盐酸盐的量较少，目标产物收率高，因此当进行后续的热反应时，第一热反应釜中无需或仅需补充少量光气，第二热反应釜中则无需补充光气。
图1为一种制备异氰酸酯的反应系统的示意图； 图2为图1中所示的搅拌桨斜置式反应器3的结构示意图； 图3为图2所示的搅拌桨斜置式反应器3的搅拌桨的结构示意图。
具体实施例方式 以下参考附图进一步说明本发明。
图1是本发明所提供的一种优选的采用搅拌桨斜置式反应器的反应系统。所述反应系统包括光气进料泵1、胺进料泵2、搅拌桨斜置式反应器3、相分离器4、第一热反应釜5、第二热反应釜6、光气-氯化氢分离塔7、第一冷凝器8和第二冷凝器9，其中相分离器4中包括降压区。
本发明以竖式安装的搅拌桨斜置式反应器来举例说明各个构件的位置关系，但不排除其他安装方式例如稍微倾斜安装的方式。
图2是图1中所示搅拌桨斜置式反应器3的一种优选形式。所述反应器3包括搅拌桨14、搅拌轴15、变速箱16和反应釜17，变速箱16设置在反应器的顶部并与电机(未示出)相连，反应釜17的顶部为斜面，搅拌轴15垂直于该斜面设置并与变速箱16相连，搅拌轴15与反应釜17的中心轴线之间存在夹角α，搅拌桨14固定在搅拌轴15的底端；反应釜17上设有同侧设置的第一进料口10及第二进料口11、出料口12和排气口13，其中第一进料口10和第二进料口11向下倾斜地设置在离搅拌桨14最近的位置。
图3是图2中所示搅拌桨15的一种优选结构。所述搅拌桨15具有三个均匀分布的叶片18，所述叶片具有共同的叶根19，在叶根的中心设置安装孔21，叶片设有刀刃20，所述刀刃的刃口呈圆弧形，刃口20所在的平面与叶片18所在的平面之间的夹角为15°。
本发明制备异氰酸酯的反应系统中，光气溶液a、胺溶液b各自经第一进料口10和第二进料口11进入搅拌桨斜置式反应器3中；在搅拌桨15的快速剪切作用下，上述物料在反应釜17内快速混合、快速反应，液相产物c经所述反应器3的出料口12流出并进入相分离器4中；所述液相产物经相分离器4降压后被分离成气相部分k和液相部分d；向液相部分d中补充有机惰性溶剂并泵送至第一热反应釜5中进行热反应，将反应所得的液相产物e泵送至第二热反应釜6中进一步反应，得到异氰酸酯粗产物f；经所述反应器3的排气口13排出的气相产物1以及从相分离器4分离得到的气相部分k进入第一冷凝器8，从第一热反应釜5逸出的气体h进入第二冷凝器9，其中，经上述冷凝器分离得到的液相部分j和i回流到第一热反应釜5中，经上述冷凝器分离得到的气相部分m和n进入光气-氯化氢分离塔7中分离成光气和氯化氢气体，将从光气-氯化氢分离塔7分离出来的光气o(氯化氢含量低于0.1wt％)溶解在光气溶液a中循环使用，将从光气-氯化氢分离塔7分离出来的氯化氢气体用于盐酸生产或氧化成氯气重新制备光气；将第二热反应釜6中得到的异氰酸酯粗产物f进行脱气、氯化氢汽提、溶剂脱除和精制，得到异氰酸酯产品，从第二热反应釜逸出的气体g经脱除光气后进入氯化氢回收系统。
以下实施例将进一步说明本发明所提供的制备异氰酸酯的反应系统及采用该系统制备异氰酸酯的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1 该实施例是采用本发明所提供的反应系统和方法制备甲苯二异氰酸酯(TDI)的高速剪切连续生产工艺，具体是指甲苯二胺与光气两步光化法得到甲苯二异氰酸酯。其中该反应系统如图1所示，采用如图2所示的搅拌桨斜置式反应器3进行光气化反应，其中α＝20°，第一进料口10和第二进料口11与反应釜壁之间的夹角均为30°，所述生产工艺包括如下步骤熔融的甲苯二胺与热邻二氯苯混合，配制成甲苯二胺质量浓度为45％的甲苯二胺溶液，控制邻二氯苯温度，使甲苯二胺溶液的进料温度为60～70℃。将氯化氢质量含量低于0.1％的液态光气和上述甲苯二胺溶液分别泵送至搅拌桨斜置式反应器3的第一进料口10和第二进料口11，其中甲苯二胺所含的氨基与光气的摩尔比为1∶2.2。这两股物料在反应器内快速混合、快速反应，反应器内的反应温度为70～80℃，反应压力为1.3～1.5MPa，搅拌桨的剪切速率为8000rpm，反应物料的平均停留时间为5s。将反应所得的浆状混合物泵送至相分离器4降压并分离出含光气和氯化氢的气相部分和液相部分，然后在该液相部分中加入温度为120℃的邻二氯苯，泵送至第一热反应釜5，使第一热反应釜中的溶液按TDA质量计算浓度为30％，反应温度为110～120℃，反应压力为0.3～0.5MPa，物料的平均停留时间为15分钟；将从第一个热反应釜5中得到的液相产物泵送至第二热反应釜6中，反应温度为130～140℃，平均停留时间为20分钟，反应压力为0.08～0.1MPa，当反应液透亮且无沉淀物时，反应结束，得到TDI粗产物；从搅拌桨斜置式反应器、相分离器和第一热反应釜中出来的气体(即气相部分)一起被输送到冷凝器中，经冷却分离出的含有邻二氯苯的液相部分回流至第一热反应釜5，剩下的气相部分进入光气-氯化氢分离塔中进行分离，将分离出来的光气重新溶解在上述光气溶液中并泵送至搅拌桨斜置式反应器中循环使用，分离出来的氯化氢气体用于盐酸生产或氧化成氯气重新制备光气。将TDI粗产物进行脱气、氯化氢汽提、溶剂脱除和精制，最终得到TDI产品的收率为98.9％。
实施例2 该实施例是采用本发明所提供的反应系统和方法制备二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的高速剪切连续生产工艺，具体是指4，4-亚甲基二(苯胺)甲苯二胺与光气两步光化法得到二苯基甲烷二异氰酸酯。其中，该反应系统如图1所示，其采用如图2所示的搅拌桨斜置式反应器3进行光气化反应，其中α＝20°，第一进料口10和第二进料口11的中心线与反应釜壁之间的夹角均为30°，所述生产工艺包括如下步骤熔融的4，4-亚甲基二(苯胺)甲苯二胺与热氯苯混合，配制成4，4-亚甲基二(苯胺)甲苯二胺质量浓度为45％的有机胺溶液，控制氯苯温度，使所述有机胺溶液的进料温度为60～70℃。将氯化氢质量含量低于0.1％的液态光气与上述胺溶液分别泵送至搅拌桨斜置式反应器3的第一进料口10和第二进料口11，其中4，4-亚甲基二(苯胺)甲苯二胺所含的氨基与光气的摩尔比为1∶3。反应物料在所述反应器内快速混合、快速反应，反应器内的反应温度为70～80℃，反应压力为1.3～1.5MPa，搅拌桨的剪切速率为8000rpm，反应物料的平均停留时间为5s。将反应所得的浆状混合物泵送至到相分离器4中降压并分离出含光气和氯化氢的气相部分和液相部分，然后在该液相部分中加入温度为120℃的氯苯，泵送至第一热反应釜5，使第一热反应釜中的溶液按MDA质量计算浓度为30％，反应温度为115～125℃，平均停留时间为15分钟，反应压力为0.3～0.5MPa；将从第一个热反应釜5中得到的液相产物泵送至第二热反应釜6中，反应温度为125～140℃，平均停留时间为20分钟，反应压力为0.08～0.1MPaMPa，当反应液透亮且无沉淀物时，反应结束，得到MDI粗产物；从搅拌桨斜置式反应器、相分离器和第一热反应釜中出来的气体(即气相部分)一起被输送到冷凝器中，经冷却分离出的含有氯苯的液相部分回流至第一热反应釜，剩下的气相部分进入光气氯化氢分离塔中进行分离，将分离出来的光气重新溶解在上述光气溶液中并输送至搅拌桨斜置式反应器中循环使用。将MDI粗产物进行脱气、氯化氢汽提、溶剂脱除和精制，最终得到MDI产品的收率为98.9％。
实施例3 该实施例是采用本发明所提供的反应系统和方法制备4，4’-亚甲基二(环己异氰酸酯)(H12MDI)的高速剪切连续生产工艺，具体是指H12MDA与光气两步光化法得到H12MDI。其中，所述反应系统如图1所示，其采用如图2所示的搅拌桨斜置式反应器3进行光气化反应，其中α＝20°，第一进料口10和第二进料口11的中心线与反应釜壁之间的夹角均为30°，所述生产工艺包括如下步骤熔融的H12MDA与热邻二氯苯混合，配制成H12MDA质量浓度为45％的有机胺溶液，控制邻二氯苯的温度，使上述有机胺溶液的进料温度控制在70～80℃。将氯化氢质量含量低于0.1％的液态光气和上述胺溶液分别泵送至搅拌桨斜置式反应器3的第一进料口10和第二进料口11，其中H12MDA所含的氨基与光气的摩尔比为1∶4。反应物料在所述反应器内快速混合、快速反应，反应器内的反应温度为80～90℃，反应压力为1.3～1.5MPa，搅拌桨的剪切速率为8000rpm，反应物料的平均停留时间为5s。将反应所得的浆状混合物泵送至到相分离器4中降压并分离出含光气和氯化氢的气相部分和液相部分，然后在该液相部分中加入温度为120℃的邻二氯苯，泵送至第一热反应釜5，使第一热反应釜中的溶液按H12MDA质量计算浓度为30％，反应温度为125～135℃，平均停留时间为25分钟，反应压力为0.3～0.5MPa；从第一个热反应釜出来的反应产物泵送至第二热反应釜中，反应温度为125～140℃，平均停留时间为20分钟，反应压力为0.08～0.1MPaMPa，当反应液透亮且无沉淀物时，反应结束，得到H12MDI粗产物；从搅拌桨斜置式反应器、相分离器和第一热反应釜中出来的气体(即气相部分)一起被输送到冷凝器中，经冷却分离出含有邻二氯苯的液相部分回流至第一热反应釜，剩下的气相部分输送至光气氯化氢分离塔中进行分离，其中分离所得的光气重新溶解在上述光气溶液中并输送至搅拌桨斜置式反应器中循环使用。将H12MDI粗产物经过脱气、氯化氢汽提、溶剂脱除和精制，最终得到H12MDI产品的收率为97.7％。
对比实施例1 该实施例是改进前的甲苯二异氰酸酯(TDI)的连续生产工艺，具体是指，甲苯二胺与光气两步光化法得到甲苯二异氰酸酯，冷反应采用喷射反应器作为光气化反应器，热反应采用三釜串联，逐级升温的方式进行。
将熔融的甲苯二胺与热的有机惰性溶剂邻二氯苯混合，配制成甲苯二胺质量浓度为22％的胺溶液，控制邻二氯苯进料温度，使甲苯二胺溶液的温度控制在60～70℃左右。同样，用加热后的邻二氯苯将与氯化氢质量含量低于0.1％的光气配成光气质量浓度为50％的溶液。控制反应物料中甲苯二胺的胺基和光气的摩尔比为1∶2.2，调整反应温度为70～80℃，反应压力为1.3～1.5MPa，喷射反应产物物料经搅拌后溢流到第一热反应釜，然后用泵依次打入到第二和第三个热反应釜中进一步反应，得到TDI粗产物，按照第一个、第二个和第三个顺序的三个热反应釜的反应温度分别控制在90～100℃，100～110℃，110～120℃，三个热反应釜的反应压力分别控制在1.3～1.5MPa，0.3～0.5MPa，0.05～0.1MPa，停留时间分别为5～7min，25～35min，25～35min。将粗产物经过脱气、氯化氢汽提、溶剂脱除和精制，最终TDI收率为94.8％。
对比实施例2 该实施例是改进前的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的连续生产工艺，具体是指，4，4′-亚甲基二(苯胺)甲苯二胺与光气两步光化法得到甲苯二异氰酸酯，冷反应采用喷射反应器作为光气化反应器，热反应采用三釜串联，逐级升温的方式进行。
将熔融的4，4′-亚甲基二(苯胺)甲苯二胺与热的有机惰性溶剂邻二氯苯混合，配制成4，4′-亚甲基二(苯胺)甲苯二胺质量浓度为22％的胺溶液，控制邻二氯苯温度，使4，4′-亚甲基二(苯胺)甲苯二胺的4，4′-亚甲基二(苯胺)甲苯二胺溶液温度控制在60～70℃左右。用邻二氯苯与氯化氢质量含量低于0.1％的光气配成光气质量浓度为50％的溶液。控制反应物料中MDA的氨基和光气的摩尔比为1∶3，调整反应温度为70～80℃，反应压力为1.3～1.5MPa，喷射反应产物物料经搅拌后溢流到第一热反应釜，然后用泵依次打入到第二和第三个热反应釜中进一步反应，得到MDI粗产物，按照第一个、第二个和第三个顺序的三个热反应釜的反应温度分别控制在100～110℃，110～120℃，125～135℃，三个反应釜的反应压力分别控制在，1.3～1.5MPa，0.3～0.5MPa，0.05～0.1MPa，停留时间分别为5～7min，25～35min，25～35min。将粗产物经过脱气、氯化氢汽提、溶剂脱除和精制，最终MDI收率为95.5％。
由此可见，与对比实施例1和2相比，本发明仅采用两级热反应釜，减少了热反应釜的设备成本，降低了操作风险；更重要的是，采用两级热反应釜的方法制备异氰酸酯的收率比采用三级热反应釜的方法制备异氰酸酯的收率更高，这说明采用本发明的搅拌桨斜置式反应器进行光气化反应的混合效果明显要高于采用喷射反应器进行光气化反应的混合效果；另外，反应物料在搅拌桨斜置式反应器内快速混合、快速反应，减少了在反应器内的停留时间，降低了发生副反应的可能性，副产物少，目标产物收率高。
权利要求
1.一种搅拌桨斜置式反应器，包括反应釜、搅拌轴和搅拌桨，反应釜的顶部为斜面，搅拌轴和搅拌桨设置在反应釜内，搅拌轴与反应釜的中心轴线之间的夹角α为5-35°，搅拌轴垂直于反应釜的顶部设置，搅拌桨固定在搅拌轴的底端，反应釜上设有至少两个进料口、出料口和排气口。
2.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述搅拌轴与反应釜的中心轴线之间的夹角α为15-25°。
3.根据权利要求2所述的反应器，其特征在于，所述进料口向下倾斜并设置在离搅拌轴底端最近的位置，所述进料口的中心线与反应釜壁之间的夹角为15-60°。
4.根据权利要求3所述的反应器，其特征在于，所述搅拌桨具有至少两个均匀分布的叶片，所述叶片具有共同的叶根，叶根中心设置安装孔，叶片设有刀刃，刀刃具有圆弧形刃口，刃口所在的平面与叶片所在的平面之间的夹角为10-25°。
5.根据权利要求4所述的反应器，其特征在于，在该反应器的顶部设有变速箱和电机，其中电机与变速箱相连并驱动所述搅拌轴。
6.一种制备异氰酸酯的反应系统，包括
进料泵，用来将反应原料输送至搅拌桨斜置式反应器的进料口；
如权利要求1-5中任一项所述的搅拌桨斜置式反应器，用来进行光气化反应；
相分离器，用来将从所述搅拌桨斜置式反应器来的液相产物分离成气相部分和液相部分；
第一热反应釜，用来接受从所述相分离器来的液相部分以进行热反应；
第二热反应釜，用来接受从所述第一热反应釜来的液相产物以进一步进行热反应；
光气-氯化氢分离塔，用来分离自所述搅拌桨斜置式反应器和第一热反应釜逸出的气相产物以及自相分离器逸出的气相部分中的光气和氯化氢气体。
7.根据权利要求6所述的反应系统，其特征在于，在所述搅拌桨斜置式反应器和所述相分离器之间设置降压区；优选地，所述相分离器中包括降压区。
8.根据权利要求7所述的反应系统，其特征在于，在所述光气-氯化氢分离塔的上游位置设置一个或多个冷凝器或热交换器，使所述搅拌桨斜置式反应器和第一热反应釜逸出的气相产物以及自相分离器逸出的气相部分经所述冷凝器或热交换器分离成气相部分和液相部分。
9.一种采用如权利要求6-8中任一项所述的反应系统由具有通式I的胺制备如通式II所示的脂肪族、脂环族或芳香族异氰酸酯的方法，
R(NH2)n I
R(NCO)n II
其中R为脂肪族、脂环族或芳香族烃基，n＝1或2或n≥3，所述方法包括如下步骤
(a)将具有通式I的胺的有机溶液和光气溶液分别输送至搅拌桨斜置式反应器内进行光气化反应，该反应器内的反应压力为0.1-2MPa，反应温度为20-120℃，上述两股物料在该反应器中的平均停留时间不超过6s，反应生成的液相和气相产物经分别经反应器的出料口和排气口排出；
(b)所述液相产物经相分离器分离成气相部分和液相部分，其中气相部分进入光气-氯化氢分离塔分离成光气和氯化氢气体；
(c)将来自相分离器的液相部分输送至第一热反应釜中进行热反应，该液相部分在第一热反应釜中的平均停留时间为10-30分钟，该反应釜内的反应压力为0.1-2MPa，反应温度为80-180℃；
(d)将第一热反应釜中的液相产物输送至第二热反应釜中进行进一步热反应，该液相产物在第二热反应釜中的平均停留时间为10-30分钟，该反应釜内的反应压力为0.05-0.2MPa，反应温度为100-200℃，反应生成异氰酸酯粗产物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述具有通式I的胺的有机溶液是指将具有通式I的胺溶解在有机惰性溶剂所形成的浓度为10-50wt％的胺溶液，所述光气溶液是指将氯化氢含量低于0.1wt％的光气溶解在有机惰性溶剂所形成的浓度为50-100wt％、优选为60-100wt％、更优选为80-100wt％的光气溶液；所述胺溶液中的氨基与所述光气溶液中的光气的摩尔比为1∶1.2-1∶8。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)还包括向来自相分离器的液相部分添加基于该液相部分总量的5-50wt％、优选5-30wt％的有机惰性溶剂，上述添加在该液相部分进入第一热反应釜之前或之后进行；其中，以具有通式I的胺的质量计，第一热反应釜中的溶液所含胺的浓度为10％-50wt％。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述搅拌桨斜置式反应器内的反应压力为0.5-2MPa，反应温度为50-100℃，所述搅拌桨的剪切速率为3000-30000rpm；所述第二热反应釜内的反应压力为0.05-0.1MPa，反应温度为120-150℃。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，从搅拌桨斜置式反应器和第一热反应釜逸出的气相产物以及从相分离器逸出的气相部分经光气-氯化氢分离塔分离成光气和氯化氢气体，分离得到氯化氢含量低于0.1wt％的光气，将上述光气循环至步骤(a)中使用。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，从搅拌桨斜置式反应器和第一热反应釜逸出的气相产物以及从相分离器逸出的气相部分先经冷凝器或热交换器冷却分离，分离所得的液相部分回流至第一热反应釜内；分离所得的气相部分再经光气-氯化氢分离塔进一步分离成光气和氯化氢气体，分离得到氯化氢含量低于0.1wt％的光气，将上述光气循环至步骤(a)中使用。
15.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述有机惰性溶剂选自甲苯、二甲苯、氯甲苯、氯苯、二氯苯、邻二氯苯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、甲基异丁基酮、甲乙酮、十氢化萘，优选为氯苯或邻二氯苯。
16.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述通式I中的R为脂肪族C2-C50烃基、脂环族C2-C50烃基或芳香族C6-C50烃基，优选为脂肪族C4-C30烃基、脂环族C4-C30烃基或芳香族C6-C30烃基，更优选为脂肪族C5-C18烃基、脂环族C5-C18烃基或芳香族C6-C20烃基，其中R的价与n相对应。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述通式I所示的胺选自四甲基二甲苯二胺、4，4′-亚甲基二(苯胺)甲苯二胺、苯二亚甲基二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、异佛尔酮二胺、1，6-己二胺、六亚甲基二胺、二(氨基甲基)降冰片烷、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺、4，4′-亚甲基二(环己基胺)或二(氨基甲基)环己烷。
全文摘要
本发明涉及一种搅拌桨斜置式反应器，该反应器包括反应釜、搅拌轴和搅拌桨，搅拌轴与反应釜的中心轴线间有夹角α，本发明还提供一种采用该反应器的系统及其方法，该系统包括所述搅拌桨斜置式反应器、进料泵、相分离器、降压区、第一热反应釜、第二热反应釜和光气-氯化氢分离塔，所述方法包括(1)将胺和光气的有机惰性溶剂分别泵送至所述反应器中快速混合；(2)将生成的产物降压后通过相分离器分离除去光气和氯化氢，向液相部分补充部分惰性溶剂后通入到第一热反应釜中；(3)在第一热反应釜适当停留后，泵送至第二热反应釜中继续反应。采用本发明所提供的方法，可以减少副产物的生成，减少停留时间，提高异氰酸酯的收率。
文档编号C07C263/10GK101811018SQ201010160379
公开日2010年8月25日 申请日期2010年4月30日 优先权日2010年4月30日
发明者华卫琦, 石滨, 孙中平, 尚永华, 薛永和, 赵磊, 宋锦宏, 王玉启, 李强 申请人:烟台万华聚氨酯股份有限公司, 宁波万华聚氨酯有限公司