专利名称：一种碳纳米管/有机凝胶复合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米管/有机凝胶复合物及其制备方法。
背景技术：
低分子量有机胶凝剂分子是指某些具有特定结构的小分子有机化合物，它们能够 在很低的浓度下胶凝化有机溶剂，从而形成有机凝胶。在溶剂中加热溶解这些胶凝剂分子， 然后冷却，在冷却过程中，它们可以通过氢键，配位，范德华力，静电相互作用力，m堆积 等分子间相互作用而自组装成一些有序结构从而通过液固界面张力使溶剂分子失去流动 性而形成凝胶。碳纳米管由于其独特的电学性能和机械性能，近年来也越来越受到大家的关注， 但由于其很难在溶剂中分散，很大程度上限制了基于碳纳米管的复合材料的制备。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种低分子量有机凝胶及其制备方法。本发明所提供的低分子量有机凝胶，是由低分子量有机凝胶剂与有机溶剂组成的 混合体系；其中，所述有机凝胶剂在所述有机溶剂中的浓度为0. lmg/mL-lOmg/mL。该低分子量有机凝胶可作为分散介质稳定均勻地分散碳纳米管。所述低分子量有机凝胶剂是手性碳为R或S构型中的一种或为两者任意比例的混 合物。本发明采用的凝胶剂包括基于谷氨酸单元的系列化合物，其结构特点是谷氨酸的 羧基位置通过酰胺键链接的两个烷基长链，氨基位置采用芘丁羰基保护，其结构通式如式I 所示 (式I)式I中6<m<20;手性碳为R或S构型；分子通式如下R1-NHC0CH (NHCO (CH2) 3C16H9) CH2CH2C0NH_R1其中R1为CH3(CH2)m，6<m<20;手性碳为R或S构型。
该有机凝胶剂也属于本发明的保护内容。所述有机溶剂选自下述溶剂中的至少一种芳环类溶剂，卤代烃类溶剂，烃类溶 剂，醇类溶剂，醚类溶剂，酮类溶剂，脂类溶剂，腈类溶剂，酰胺类腈类溶剂，二甲亚砜和吡 啶。所述芳环类溶剂具体可选自下述至少一种苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲
苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯和对二氯苯；所述卤代烃类溶剂具体可选自下述至少一种二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1， 2-二氯乙烷和三溴甲烷；所述烃类溶剂具体可选自下述至少一种环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬 烷、正癸烷和石油醚；所述的醇类溶剂具体可选自下述至少一种甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和戊 醇；所述醚类溶剂具体可选自下述至少一种乙醚、四氢呋喃、二氧六环和丁醚；所述酮类溶剂具体可选自丙酮、丁酮、吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮；所述酯类溶剂具体可选自下述至少一种乙酸乙酯、乙酸甲酯和草酸二乙酯；所述腈类溶剂具体可选自下述至少一种乙腈、丙腈和丁腈；所述酰胺类溶具体可剂选自N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺或它们的任 意混合物。本发明所提供的制备所述有机凝胶的方法，是将式I所示的低分子量有机凝胶剂 在加热条件下溶解于有机溶剂中，然后冷却至形成凝胶，即得所述有机凝胶。所述加热的温 度以不高于所述有机溶剂的沸点为限；所述冷却的温度以不低于所用有机溶剂的凝固点为 限。本发明中所用的的低分子量有机胶凝剂是采用EDC缩合法(Xu Y. ,Miller M. J.， J. Org. Chem.，1998，63，4314)进行制备的。本发明的再一个目的是提供一种碳纳米管/有机凝胶复合物。该复合物是由碳纳米管和本发明所提供的有机凝胶组成；其中，所述碳纳米管在 所述复合物中的浓度为0-10mg/mL，但不包括0。所述碳纳米管可为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或它们任意比例的混合物。所述碳纳米管/有机凝胶复合物的制备方法，包括下述步骤1)将碳纳米管溶于有机溶剂中，得碳纳米管分散液；2)将组成本发明有机凝胶中的有机凝胶剂加入组成该有机凝胶的有机溶剂中，加 热溶解，得溶解液；然后趁热将步骤1)制备的碳纳米管分散液加入所述溶解液中，冷却，即 得碳纳米管/有机凝胶复合物；其中，步骤1)与步骤2)中所述有机溶剂相同。本发明提供了一类带有芘环的基于谷氨酸分子的低分子量有机凝胶，其能够通过 芘环和碳纳米管表面的Ji-Ji相互作用分散碳纳米管，而谷氨酸分子又能通过其氢键作用 成胶使这种碳纳米管/有机凝胶复合物能够长时间稳定放置。本发明的特点在于碳纳米管 能够稳定分散于本发明的有机凝胶中，不会形成碳纳米管聚集体，生成的凝胶具有热可逆 的性质。碳纳米管的加入也能很大程度上降低胶凝剂本身的临界成胶浓度。从微观结构上来看，胶凝剂本身所形成的凝胶是大面积的片层结构(如图1所示)，而加入碳纳米管后形 成三维网络状结构(如图2所示)，对凝胶本身有很大的增韧作用。流变中的应力扫描测试 也证明了此观点(如图3所示)。
图1为实施例1制备的透明凝胶的原子力显微镜(AFM)照片(标尺为3微米)。图2为实施例2制备的碳纳米管/有机凝胶复合物的AFM照片(标尺为3微米)。图3为实施例1制备的透明凝胶的应力扫描测试图(图示LPG)；以及实施例2制 备的碳纳米管/有机凝胶复合物的应力扫描测试图(图示LPG+SWNT)；图中G'代表储能模 量，G"代表耗能模量。图4为实施例1制备的透明凝胶的照片(图示LPG)；以及实施例2制备的碳纳米 管/有机凝胶复合物的照片。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如 无特殊说明，均可从商业途径获得。
以下实施例中所用到的低分子量有机胶凝剂的结构通式如下 式中6<m<20，手型碳为R或S构型。该低分子量有机胶凝剂是采用EDC缩合法(Xu Y.，Miller M. J.，J. Org. Chem.， 1998，63，4314)进行制备的，具体制备方法如下0. Olmol D-Boc-谷氨酸与 0. 02mol 长链伯胺(CH3 (CH2)mNH2，其中 6 < m < 20)混 合，加入150ml 二氯甲烷溶解，在搅拌条件下再加入0. 022mol 1-(3- 二甲氨基丙基)_3_乙 基碳二亚胺盐酸盐(EDC. HC1)和0. 022mol 1-羟基苯并三唑(HOBt)。混合物在室温条件下 搅拌72小时后过滤，所得固体用二氯甲烷洗涤，干燥，再用四氢呋喃/水重结晶，得白色固 体。取此白色固体在冰浴下溶于加入5mL三氟乙酸的二氯甲烷溶剂中，0°C条件下搅拌3个 小时脱掉Boc基团。取出上述溶液加热旋干得油状物，将此油状物溶于10mL四氢呋喃，倒 入到300mL碳酸氢钠的饱和水溶液中，过滤后用用四氢呋喃重结晶得到白色固体。取出其 中0. 65g(lmmol)溶于60mL 二氯甲烷并在常温下搅拌30分钟后，加入0. 29g(lmmol) 1-芘 丁酸0°C下搅拌30min.加入EDC. HC1 0. 23g，HOBt 0. 16g常温下搅拌5天，旋蒸得橘黄色 固体。溶于10mL四氢呋喃中，倒入300mL饱和碳酸氢钠的水溶液中，过滤得明灰色固体，即 为广品。
实施例1、制备有机凝胶将低分子量有机胶凝剂(式I中m= 18，手型碳为R构型)4mg置于5mL玻璃瓶 中，移液管移取lmL邻二氯苯至该瓶中，加热溶解，常温下冷却即得有机凝胶，胶凝剂浓度 为4mg/mL。该实施例制备的有机凝胶的AFM照片如图1所示。由图1可知，该有机凝胶为 大面积的片层结构。对所述有机凝胶进行应力扫描测试(见图3)，由图3可知LPG有机凝 胶的线性粘弹区宽度为10Pa。该有机凝胶的照片如图4(LPG)所示。实施例2、制备碳纳米管/有机凝胶复合物1)称取lmg单壁碳纳米管于10mL玻璃瓶中，移液管移取5mL邻二氯苯至所述玻璃 瓶中，超声3小时，离心后弃去下面少量沉淀物，得单壁碳纳米管的分散液；2)准确称取胶凝剂(式I中m = 18，手型碳为R构型)8mg置于5mL玻璃瓶中，移 液管移取lmL邻二氯苯至该瓶中，加热使化合物完全溶解，趁热加入lmL上述单壁碳纳米管 的邻二氯苯分散液，搅拌，室温冷却即可得到碳纳米管/有机凝胶复合物，其中单壁碳纳米 管的浓度为0. lmg/mL，胶凝剂浓度为4mg/mL。该实施例制备的碳纳米管/有机凝胶复合物 的AFM照片如图2所示。由图2可知，加入碳纳米管后形成了三维网络状结构。对所述碳 纳米管/有机凝胶复合物进行应力扫描测试(见图3)，由图3可知，加入碳纳米管后，LPG 有机凝胶的线性粘弹区宽度显著增加到30Pa。该碳纳米管/有机凝胶复合物的照片如图 4 (LPG/CNT)所示。实施例3、制备碳纳米管/有机凝胶复合物1)称取lOOmg单壁碳纳米管于10mL玻璃瓶中，移液管移取5mL甲苯至所述玻璃瓶 中，超声3小时，离心后弃去下面少量沉淀物，得单壁碳纳米管的分散液；2)准确称取胶凝剂(m= 16，手型碳为R构型)20mg置于5mL玻璃瓶中，移液管 移取lmL甲苯至该瓶中，加热使化合物完全溶解，趁热加入lmL上述单壁碳纳米管的甲苯 分散液，搅拌，室温冷却即可得到碳纳米管/有机凝胶复合物，其中单壁碳纳米管的浓度为 10mg/mL，胶凝剂浓度为10mg/mL。实施例4、制备碳纳米管/有机凝胶复合物1)称取lOOmg单壁碳纳米管于10mL玻璃瓶中，移液管移取5mL苯至所述玻璃瓶 中，超声3小时，离心后弃去下面少量沉淀物，得单壁碳纳米管的分散液；2)准确称取胶凝剂(m = 14，手型碳为R构型)0. 2mg置于5mL玻璃瓶中，移液 管移取lmL苯至该瓶中，加热使化合物完全溶解，趁热加入lmL上述单壁碳纳米管的甲苯 分散液，搅拌，室温冷却即可得到碳纳米管/有机凝胶复合物，其中单壁碳纳米管的浓度为 10mg/mL，胶凝剂浓度为0. lmg/mL。
权利要求
式I所示的化合物(式I)其中，6＜m＜20，手性碳为R或S构型。FSA00000100751700011.tif
2.一种有机凝胶，是由式I所示的化合物与有机溶剂组成的混合物；其中，式I所示的 化合物为有机凝胶剂，其在所述有机溶剂中的浓度为0. 1-lOmg/mL。
3.根据权利要求2所述的有机凝胶，其特征在于所述有机凝胶剂是手性碳为R或S构 型中的一种或为两者任意比例的混合物。
4.根据权利要求2或3所述的有机凝胶，其特征在于所述有机溶剂选自下述溶剂中 的至少一种芳环类溶剂，商代烃类溶剂，烃类溶剂，醇类溶剂，醚类溶剂，酮类溶剂，脂类溶 剂，腈类溶剂，酰胺类腈类溶剂，二甲亚砜和吡啶。
5.根据权利要求2-4中任一所述的有机凝胶，其特征在于所述芳环类溶剂选自下 述至少一种苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯和对二氯 苯；所述卤代烃类溶剂选自下述至少一种二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2- 二氯乙烷 和三溴甲烷；所述烃类溶剂选自下述至少一种环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷和 石油醚；所述的醇类溶剂选自下述至少一种甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和戊醇；所述醚类溶剂选自下述至少一种乙醚、四氢呋喃、二氧六环和丁醚；所述酮类溶剂选自丙酮、丁酮、吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮；所述酯类溶剂选自下述至少一种乙酸乙酯、乙酸甲酯和草酸二乙酯；所述腈类溶剂选自下述至少一种乙腈、丙腈和丁腈；所述酰胺类溶剂选自N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺或它们的任意比例混合物。
6.一种制备权利要求2-5中任一所述有机凝胶的方法，其特征在于将式I所示的有 机凝胶剂在加热条件下溶解于有机溶剂中，然后冷却至形成凝胶，即得所述有机凝胶。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述加热的温度不高于所述有机溶剂的 沸点；所述冷却的温度不低于所述有机溶剂的凝固点。
8.—种碳纳米管/有机凝胶复合物，是由碳纳米管和权利要求2-5中任一所述的有机 凝胶组成；其中，所述碳纳米管在所述复合物中的浓度为0-10mg/mL，但不包括0。
9.根据权利要求8所述的碳纳米管/有机凝胶复合物，其特征在于所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或它们任意比例的混合物。
10. 一种制备权利要求8或9所述碳纳米管/有机凝胶复合物的方法，包括下述步骤1)将碳纳米管溶于有机溶剂中，得碳纳米管分散液；2)将组成权利要求2-5中任一所述有机凝胶中的有机凝胶剂加入组成所述有机凝胶 的有机溶剂中，加热溶解，得溶解液；然后趁热将步骤1)制备的碳纳米管分散液加入所述 溶解液中，冷却，即得碳纳米管/有机凝胶复合物；其中，步骤1)与步骤2)中所述有机溶剂相同。
全文摘要
本发明公开了一种碳纳米管/有机凝胶复合物及其制备方法。该复合物是由碳纳米管、式I所示的低分子量有机凝胶剂和有机溶剂组成；其中，低分子量有机胶凝剂在有机溶剂中浓度为0.1-10mg/mL，碳纳米管在复合物中的浓度为0-10mg/mL。其制备方法为先将小分子有机凝胶剂投入用于分散碳纳米管的有机溶剂中，加热溶解，趁热加入一定量的碳纳米管溶液，冷却此溶液即得碳纳米管/有机凝胶复合物。本发明的特点在于碳纳米管能够稳定分散于本发明的有机凝胶中，不会形成碳纳米管聚集体，生成的凝胶具有热可逆的性质。碳纳米管的加入也能很大程度上降低胶凝剂本身的临界成胶浓度。(式I)
文档编号C07C237/22GK101851172SQ201010159969
公开日2010年10月6日 申请日期2010年4月29日 优先权日2010年4月29日
发明者刘鸣华, 张莉, 段鹏飞, 田野 申请人:中国科学院化学研究所