专利名称：脂肪醇(醚)磷酸酯的制造方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及到脂肪族醇(或聚氧亚烷基脂肪醇)磷酸酯的制造方法和设备，特别 涉及到高纯度 、白色泽的脂肪族醇(或聚氧亚烷基脂肪醇)磷酸酯的制造方法和设备。
背景技术：
脂肪族醇(或聚氧亚烷基脂肪醇)磷酸酯(以下简称为脂肪醇(醚)磷酸酯)是 一类应用极为广泛的阴离子表面活性剂，涉及的领域有化纤、纺织、皮革、塑料、造纸、洗涤 剂及化妆品等。这类表面活性剂具有润湿、净洗、增溶、乳化、润滑、防锈、缓蚀、分散、螯合、 抗静电以及生物降解性好等多种功能特点。脂肪醇(醚)磷酸酯是由脂肪醇或脂肪醇醚与磷酰化剂的反应来制造的。磷酰 化剂的种类很多，例如有正磷酸、五氧化二磷、多聚磷酸、三氯化磷、三氯氧磷或它们的混合 物。在环境保护和安全生产越来越受到重视的今天，使用三氯化磷、三氯氧磷等强污 染和高毒性的化合物作为磷酰化剂的方法已日趋淘汰。由此，通常使用的磷酰化剂主要的 就是正磷酸、五氧化二磷、多聚磷酸这一族的单个或它们的混合物。已经有不少文献报导了由正磷酸、五氧化二磷、多聚磷酸中之1种或2种以上的混 合物与脂肪醇或醇醚的反应来制造脂肪醇(醚)磷酸酯的。大量的专利报道仅是对这些方 法有着各种不同的变化及改良而已。日本专利(特开昭55-064593)揭示了五氧化二磷与有机羟基化合物反应的方法， 其生成物是磷酸单酯与磷酸二酯的几乎等摩尔的混合物，即所谓的倍半磷酸酯。日本专利(特公昭41-014416)记载了有机羟基化合物与五氧化二磷反应制造有 机磷酸酯时，先加入0. 5 3摩尔水再加入五氧化二磷的方法。又如日本专利(特公昭55-064593)记载了 C8 C2tl的饱和或不饱和的脂肪醇或 醇醚与正磷酸在减压下加热反应来制造脂肪醇或醇醚磷酸酯。以上所述的各种方法存在以下的缺点1)由于正磷酸的反应性低，因此单用正磷酸时反应转化率不高，需要在高温下及 高真空度下将缩合成酯时产生的水蒸去，这将导致产品色泽加深。2)五氧化二磷反应活性高，但由于是固体，在反应条件下与脂肪醇的反应不是均相 反应，在与较长碳链脂肪醇的反应中反应液粘稠，使得其不能很好地分散参与反应。因此，反 应转化率亦不高，难以将产物中脂肪醇(醚)磷酸酯控制在高纯度，且容易使色泽变深。3)将正磷酸、五氧化二磷、多聚磷酸混合成混合磷酰化剂是相对较好的方法，反应 活性也足够，反应液也基本上是均相。但是此混合磷酰化剂本身较粘稠，加入常规反应釜中 反应，仍难以控制其很好地反应，造成产品纯度低，色泽差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提出一种新的脂肪醇(醚)磷酸酯的制造方法和设备，不仅操作简易，而且得到高纯度、白色泽的脂肪醇(醚)磷酸酯。本发明是通过以下的技术措施来实现的。脂肪醇(醚)磷酸酯的制造设备，包括具有物料进口的顶盖，具有反应产物排出口的壳体，壳体外侧的加热夹套，以及搅拌器，还 包括均质器。脂肪醇(醚)磷酸酯的制造设备还包括釜外循环泵。所述的搅拌器的转速为100 500rpm。(rpm 每分钟转数)所述的均质器置于壳体的内侧。所述的均质器置于壳体的外侧，用管道与顶盖相连。所述的均质器置于壳体的内侧，通过管道与釜外循环泵相连。所述的均质器的转速为600 4500rpm。脂肪族醇(醚)磷酸酯的制造方法，是在反应温度下，将磷酰化剂与脂肪族醇 (醚)或脂肪族醇(醚)的混合物相互定时定量地、逐步地、均勻地混合，并将物料进行快速 均勻分散，促使反应均勻进行，获得脂肪族醇(醚)磷酸酯。在设备中，加入脂肪族醇(醚)或脂肪族醇(醚)的混合物，并进行加热，在反应 温度下，定时定量地、逐步地、均勻地加入磷酰化剂，将上述物料进行快速均勻分散，促使反 应均勻进行。在设备中，加入磷酰化剂，并进行加热，在反应温度下，定时定量地、逐步地、均勻 地加入脂肪族醇(醚)或脂肪族醇(醚)的混合物，将上述物料进行快速均勻分散，促使反 应均勻进行。在设备中，加入部分脂肪族醇(醚)或脂肪族醇(醚)的混合物，并进行加热，在反 应温度下，定时定量地、逐步地、均勻地加入部分磷酰化剂，将上述物料进行快速均勻分散， 促使反应均勻进行；继续加入部分脂肪族醇(醚)或脂肪族醇(醚)的混合物，再加入部分 磷酰化剂，依然将物料进行快速均勻分散，促使反应均勻进行；依次继续进行，直到投料结
束ο在设备中，加入部分磷酰化剂，并进行加热，在反应温度下，定时定量地、逐步地、 均勻地加入脂肪族醇(醚)或脂肪族醇(醚)的混合物，将上述物料进行快速均勻分散，促 使反应均勻进行；继续加入部分磷酰化剂，再加入部分脂肪族醇(醚)或脂肪族醇(醚)的 混合物磷酰化剂，依然将物料进行快速均勻分散，促使反应均勻进行；依次继续进行，直到 投料结束。在投料过程中，后投入物料的加入速度控制在每次投料占投料总量的5 100% 之间。所述的反应产物为脂肪醇(醚)磷酸酯总含量在80%以上的高纯度、白色泽的产品。制备过程使用了含有釜内均质器、釜外均质器或搅拌器一种或二种以上组合的反 应釜设备，一次或分次先加入脂肪醇(醚)及其混合物或磷酰化剂之中的一种物料，在反 应温度下开启均质或(及)搅拌，同时连续或分次将磷酰化剂或脂肪醇(醚)及其混合物 之中的另一种物料定量地加入设备中，进行快速均勻分散，以获得高纯度、白色泽的脂肪醇 (醚)磷酸酯。所述的均质器，其工作原理是通过转子高速平稳的旋转，形成高频、强烈的离心力、圆周切线速度、角向速度等综合动能效应，在定子作用下形成剪切摩擦、离心挤压、液流 碰撞等综合效应，使不相溶或难相溶的两相或多相迅速地、均勻地、细腻地角向分散、均质。 应用在本发明中，就是使得参与反应的脂肪醇(醚)与磷酰化剂两者迅速均勻地接触和分 散，从而达到理想的反应效果。所述的脂肪族醇可以是行业内所熟知的C8 C22直链或支链的饱和或不饱和长链 脂肪醇、天然来源的脂肪醇、合成醇或它们的混合物，以上原料可以通过商业购买得到。 所述的聚氧亚烷基脂肪醇是上述脂肪醇的聚氧乙烯及(或)聚氧丙烯加成物，以 及这些醇或醇醚的混合物，以上原料可以通过商业购买得到。所述的磷酰化剂是行业内所熟知的正磷酸、五氧化二磷、聚磷酸等以及它们的混 合物，以上原料可以通过商业购买得到。本发明采用上述技术措施后，在均质或高速搅拌条件下将脂肪醇(醚)及其混合 物或磷酰化剂之中的一种物料定量均勻地加至另一种物料中时，反应的瞬间不会使脂肪醇 (醚)或磷酰化剂局部浓度过大造成反应不均勻的情况，同时使用上述的反应设备不仅使 脂肪醇(醚)磷酸酯反应转化率相当高，而且反应速度也较快，反应不需要对物料进行长时 间的加热，因此避免造成的过多的副产物，反应产物的色泽也不会加深，从而得到高纯度白 色泽的脂肪醇(醚)磷酸酯。
附图1为本发明实施例1和3所使用的设备示意图；附图2为本发明实施例2所使用的设备示意图；附图3为本发明实施例4所使用的设备示意图。图中1为物料进口，2为顶盖，3为壳体，4为产品排出口，5为加热夹套，6为搅拌 器，7为均质器，8为釜外循环泵。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。实施例1如附图1所示，将月桂醇150kg通过物料进口 1加入带有搅拌器6和均质机7 的设备内，利用加热夹套5，边搅拌边加热升温至40 45 °C。开启均质机7，转速控制在 3000rpm，将五氧化二磷30kg分次加入，每小时加入速度控制在五氧化二磷全部量的30%。 加毕升温至100 105°C，继续反应3h。然后在搅拌器搅拌下冷却至50 55°C出料，即得 月桂基磷酸酯。检测数据见表1所示。在本实施例中，也可以利用附图2和附图3所示的 设备进行生产。实施例2如附图1所示，将月桂醇150kg通过物料进口 1加入带有搅拌器6和均质机7 的设备内，利用加热夹套5，边搅拌边加热升温至40 45 °C。开启均质机7，转速控制在 3000rpm，将五氧化二磷30kg均勻加入，每小时加入速度控制在五氧化二磷全部量的70%。 加毕升温至100 105°C，继续反应3h。然后在搅拌器搅拌下冷却至50 55°C出料，即得 月桂基磷酸酯。检测数据见表1所示。在本实施例中，也可以利用附图2和附图3所示的设备进行生产。实施例3如附图2所示，将鲸蜡硬脂醇150kg通过物料进口 1加入带有搅拌器6的设备内， 利用加热夹套5边搅拌边加热升温至80 85°C。开启在设备外面的均质机7，控制转速在 1500rpm，将设备中的物料通过均质机7进行均质化；并由管道将经过均质机7均质后 的物 料重新送回设备中，同时将聚磷酸50kg均勻加入，每小时加入速度控制在聚磷酸全部量的 70%。加毕后升温至135 140°C，继续反应3h。然后在搅拌下冷却至70 75°C出料，即 得鲸蜡硬脂基磷酸酯。检测数据见表1所示。在本实施例中，也可以利用附图1和附图3 所示的设备进行生产。实施例4如附图1所示，将鲸蜡醇150kg通过物料进口 1投入带有搅拌器6和均质机7的 设备内，利用加热夹套5。边搅拌边加热升温至80 85°C。开启均质机7，控制转速在 2500rpm，将预先配置的(聚磷酸五氧化二磷=1 3) 50kg均勻加入，每小时加入速度控 制为混合磷酰化剂全部量的25%。加毕升温至120 125°C，继续反应3h。然后在普通搅 拌下冷却至65 70°C出料，即得鲸蜡基磷酸酯。检测数据见表1所示。在本实施例中，也 可以利用附图2和附图3所示的设备进行生产。实施例5如附图1所示，将鲸蜡醇150kg通过物料进口 1投入带有搅拌器6和均质机7的设 备内，利用加热夹套5边搅拌边加热升温至80 85°C。开启均质机7，控制转速在2500rpm， 将预先配置的混合磷酰化剂(聚磷酸五氧化二磷=1 3) 50kg均勻加入，每小时加入速 度控制为混合磷酰化剂全部量的100%小时。加毕升温至120 125°C，继续反应3h。然后 在搅拌下冷却至65 70°C出料，即得鲸蜡基磷酸酯。检测数据见表1所示。在本实施例 中，也可以利用附图2和附图3所示的设备进行生产。实施例6如附图3所示，将月桂醇醚3 (AE03) 150kg通过物料进口 1投入带有搅拌器6和均 质机7的设备内，边搅拌边加热升温至45 50°C。开启在设备外面的釜外循环泵8，同时 开启均质机7，控制转速在2400rpm，将预先配置的混合磷酰化剂(聚磷酸五氧化二磷= 1 3) 15kg均勻加入，每小时加入速度控制为混合磷酰化剂全部量的10%。将设备中的物 料通过均质机7进行均质化之后并由釜外循环泵8及管道将料重新送回设备中，同时加毕 升温至95 100°C，继续反应3h。然后在普通搅拌下冷却至45 50°C出料，即得月桂基 醚-3磷酸酯。检测数据见表1所示。在本实施例中，也可以利用附图1和附图2所示的设 备进行生产。实施例7除了将磷酰化剂改为混合磷酰化剂(聚磷酸五氧化二磷=1 3) 50kg均勻 加入，每小时加入速度控制为混合磷酰化剂全部量的100%，以及控制均质机7的转速在 2700rpm外，重复实施例1。得到月桂基磷酸酯。检测数据见表1所示。在本实施例中，也 可以利用附图2和附图3所示的设备进行生产。
实施例8如附图1所示，将月桂醇75kg及月桂醇醚2和肉豆蔻醇醚2的混合物75kg通过物料进口 1投入带有搅拌器6和均质机7的设备内，利用加热夹套5，搅拌并加热升温50 55°C。开启均质机7，转速控制在800rpm，将预先配置的混合磷酰化剂(聚磷酸五氧化二 磷=1 3)50kg均勻加入，每小时加入速度控制为混合磷酰化剂全部量的30%。加毕升温 至100 105°C，继续反应3h。然后在搅拌下冷却至50 55°C出料，即得月桂醇和月桂醇 和肉豆蔻醇混合醇醚2的混合磷酸酯。检测数据见表1所示。在本实施例中，也可以利用 附图2和附图3所示的设备进行生产。实施例9 如附图1所示，将鲸蜡醇150kg通过物料进口 1投入带有搅拌器6和均质机7的 设备内，利用加热夹套5。边搅拌边加热升温至80 85°C。开启均质机7，控制转速在 4500rpm,将正磷酸65kg均勻加入，每小时加入速度控制在正磷酸全部量的50%。加毕升温 至120 125°C，继续反应3h。然后在搅拌下冷却至75 80°C出料，即得鲸蜡基磷酸酯。 检测数据见表1所示。在本实施例中，也可以利用附图2和附图3所示的设备进行生产。实施例10如附图1所示，将预先配置的混合磷酰化剂(聚磷酸五氧化二磷=1 3) 50kg 通过物料进口 1投入带有搅拌器6和均质机7的设备内，利用加热夹套5，边搅拌边加热升 温至40 45°C。开启均质机7，转速控制在3000rpm，将月桂醇150kg均勻加入，每小时加 入速度控制在月桂醇全部量的50%。加毕升温至100 105°C，继续反应2. 5h。然后在搅 拌下冷却至50 55°C出料，即将得月桂基磷酸酯。检测数据见表1所示。在本实施例中， 也可以利用附图2和附图3所示的设备进行生产。实施例11如附图1所示，将正磷酸30kg通过物料进口 1投入带有搅拌器6和均质机7的 设备内，利用加热夹套5，边搅拌边加热升温至60 65°C。开启均质机7，转速控制在 2000rpm,将150kg月桂醇醚-2均勻加入，每小时加入速度控制在月桂醇醚_2全部量的 100%。加毕升温至100 105°C，再次将五氧化二磷25kg均勻加入，每小时加入速度控制 在五氧化二磷全部量的25%。加毕继续反应2h。然后在普通搅拌下冷却至50 55°C出 料，即将得月桂醇醚-2磷酸酯。检测数据见表1所示。在本实施例中，也可以利用附图2 和附图3所示的设备进行生产。比较例1重复实施例1，但不使用均质机，按常法均勻加入五氧化二磷。得到的产物月桂基 磷酸酯。检测数据见表1所示。比较例2重复实施例4，但不使用均质机，按长法均勻加入混合磷酰化剂(聚磷酸五氧化 二磷=1 3)，得到的产物鲸蜡基磷酸酯。检测数据见表1所示。比较例3重复实施例11，即按常法以正磷酸_月桂醇醚2-五氧化二磷的顺序均勻加入，但 不使用均质机，得到的产物月桂基醚2磷酸酯。检测数据见表1所示。
注l产物的色泽由受试人员5人组成的小组以感官测试一一目视的方法，依以下述标准判定
白色白色且有光泽；琥珀色；棕黄色。以5人中多数判定结果为依据。注2:产物 的单酯、二酯和总酯的数值时采用电位滴定法对产品的5%水溶液进行酸值测定，按下列计算式计算出单酯、二酯的含量，两者相加则是总酯含量。
式中&为单酯含量、X2为二酯含量，X3为游离磷酸含量；c为滴定液氢氧化钾乙醇 溶液的实际浓度，Mi为单酯的分子量，M2为二酯的分子量，义、V2及V3分别为从开始滴定到 第一、第二及第三突跃点所消耗氢氧化钾乙醇溶液的毫升数；m为样品质量。从表中可以得知，使用均质机尤其是采用较高转速的均质机，同时控制合适的加 入速度，不仅产物色泽白，脂肪醇(醚)磷酸酯含量也高，游离磷酸含量也大幅降低了，达到 了本发明的效果。以上所述的仅是本发明优选实施方式。应当指出，对于本领域的普通技术人员来 说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保 护范围。
权利要求
脂肪醇(醚)磷酸酯的制造设备，包括具有物料进口(1)的顶盖(2)，具有反应产物排出口(4)的壳体(3)，壳体(3)外侧的加热夹套(5)，以及搅拌器(6)，其特征在于还包括均质器(7)。
2.根据权利要求1所述的脂肪醇(醚)磷酸酯的制造设备，其特征在于还包括釜外 循环泵⑶。
3.根据权利要求1所述的脂肪醇(醚)磷酸酯的制造设备，其特征在于所述的搅拌 器(6)的转速为100 500rpm。(rpm 每分钟转数)
4.根据权利要求1所述的脂肪醇(醚)磷酸酯的制造设备，其特征在于所述的均质 器⑵置于壳体(3)的内侧。
5 根据权利要求1所述的脂肪醇(醚)磷酸酯的制造设备，其特征在于所述的均质 器(7)置于壳体(3)的外侧，用管道与顶盖⑵相连。
6.根据权利要求1所述的脂肪醇(醚)磷酸酯的制造设备，其特征在于所述的均质 器(7)置于壳体(3)的内侧，通过管道与釜外循环泵⑶相连。
7.根据权利要求1所述的脂肪醇(醚)磷酸酯的制造设备，其特征在于所述的均质 器(7)的转速为600 4500rpm。
8.脂肪族醇(醚)磷酸酯的制造方法，其特征在于在反应温度下，将磷酰化剂与脂肪 族醇(醚)或脂肪族醇(醚)的混合物相互定时定量地、逐步地、均勻地混合，并将物料进 行快速均勻分散，促使反应均勻进行，获得脂肪族醇(或醚)磷酸酯。
9.根据权利要求1所述的脂肪族醇(醚)磷酸酯的制造方法，其特征在于在设备中， 加入脂肪族醇(醚)或脂肪族醇(醚)的混合物，并进行加热，在反应温度下，定时定量地、 逐步地、均勻地加入磷酰化剂，将上述物料进行快速均勻分散，促使反应均勻进行。
10.根据权利要求1所述的脂肪族醇(醚)磷酸酯的制造方法，其特征在于在设备 中，加入磷酰化剂，并进行加热，在反应温度下，定时定量地、逐步地、均勻地加入脂肪族醇 (醚)或脂肪族醇(醚)的混合物，将上述物料进行快速均勻分散，促使反应均勻进行。
11.根据权利要求1所述的脂肪族醇(醚)磷酸酯的制造方法，其特征在于在设备中， 加入部分脂肪族醇(醚)或脂肪族醇(醚)的混合物，并进行加热，在反应温度下，定时定量 地、逐步地、均勻地加入部分磷酰化剂，将上述物料进行快速均勻分散，促使反应均勻进行； 继续加入部分脂肪族醇(醚)或脂肪族醇(醚)的混合物，再加入部分磷酰化剂，依然将物 料进行快速均勻分散，促使反应均勻进行；以此继续进行，直到投料结束。
12.根据权利要求1所述的脂肪族醇(醚)磷酸酯的制造方法，其特征在于在设备中， 加入部分磷酰化剂，并进行加热，在反应温度下，定时定量地、逐步地、均勻地加入脂肪族醇 (醚)或脂肪族醇(醚)的混合物，将上述物料进行快速均勻分散，促使反应均勻进行；继 续加入部分磷酰化剂，再加入部分脂肪族醇(醚)或脂肪族醇(醚)的混合物磷酰化剂，依 然将物料进行快速均勻分散，促使反应均勻进行；以此继续进行，直到投料结束。
13.根据权利要求1所述的脂肪族醇磷酸酯的制造方法，其特征在于后投入物料的加 入速度控制在每次投料占投料总量的5 100%之间。
14.脂肪醇(醚)磷酸酯的制造方法，其特征在所述的反应产物为脂肪醇(醚)磷酸 酯总含量在80%以上的高纯度白色泽的产品。
全文摘要
脂肪族醇(醚)磷酸酯的制造方法和设备，涉及到高纯度良好色泽的脂肪族醇(或聚氧亚烷基脂肪醇)磷酸酯的制造方法和设备。制备过程使用带有搅拌器的反应釜，釜内含有均质器和釜外循环泵中一种的或二种的设备。先一次或分次加入脂肪醇(醚)及混合物或磷酰化剂之中的一种物料，在反应温度下开启均质或高速搅拌，同时连续或分次将脂肪醇(醚)及混合物或磷酰化剂之中的另一种物料定量的加入设备中，进行快速均匀分散，以获得高纯度、白色泽的脂肪族醇(醚)磷酸酯。
文档编号C07F9/09GK101838286SQ201010159509
公开日2010年9月22日 申请日期2010年4月29日 优先权日2010年4月29日
发明者陆军 申请人:苏州元素集化学工业有限公司