专利名称：4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基)苯酚的制备方法
技术领域：
本发明属于芳香族有机化合物的制备技术领域，具体涉及到一种4，4’ -亚甲基双 (2，6_ 二甲基)苯酚的制备方法。
背景技术：
近年来，由于电子工业的高速发展，对电子封装的原料要求也越来越高，4，4’ _亚 甲基双(2，6-二甲基)苯酚作为四甲基双酚F环氧树脂的原料，其合成方法和产率直接影 响到最终树脂的性能，因此，合成出高品质的4，4’ -亚甲基双(2，6_ 二甲基)苯酚十分重 要。4，4’ -亚甲基双(2，6- 二甲基)苯酚是一种化工中间体，以2，6- 二甲基苯酚、甲 醛为原料，以磷酸为催化剂，无溶剂条件下经酚醛缩合而合成。在合成过程中，由于磷酸的 强催化作用，同时羟基邻位甲基的阻位作用，因而能得到高纯度产物。并且它具有与双酚F 的相似优点，其化学结构特性，在合成环氧树脂、聚酯树脂、聚碳酸树脂以及作为酚醛树脂 改性剂和阻燃剂时，所得产品的耐热性、耐湿性、绝缘性、加工性及注塑浇铸性能均优越于 以双酚A为原料制成的同类产品。目前4，4’ -亚甲基双(2，6_ 二甲基)苯酚产品在世界上只在日本、美国等极少的 几个国家生产，一些需求的单位都是由国外进口。用它所合成的四甲基双酚F环氧树脂由 于在电子封装等上的广泛应用，其用量也必然会增大，其市场潜力是不可估量的。
发明内容
本发明的目的是提供一种4，4’ -亚甲基双(2，6_ 二甲基)苯酚的制备方法，该方 法工艺简单，由于在制备过程中羟基邻位甲基的存在，避免了类似制备双酚F时异构体的 生成，所制备出的产品具有产率高、纯度高、成本低、适合用于工业化生产等特点。本发明所述的4，4’ -亚甲基双(2，6_ 二甲基)苯酚结构式如(1)所示 4，4’ -亚甲基双(2，6_ 二甲基)苯酚的制备方法，其步骤如下在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的IOOOml三口瓶中加入lmol、质量分数 彡85%的催化剂磷酸和3 4mol的2，6-二甲基苯酚，边搅拌边升温至40°C 50°C使反 应物熔融，然后滴加0. 75 1. 5mol、质量浓度37 40 %的甲醛溶液，滴定完毕后升温到 601 701反应2 3小时，得到4，4’-亚甲基双(2，6_ 二甲基)苯酚粗产物和未反应的原料，然后用热去离子水(65 100°C)水洗5 10次，减压蒸馏(除去未反应的原料2， 6-二甲基苯酚、甲醛和磷酸及去离子水)，然后再用热去离子水(65 100°C )水洗3 5 次，减压抽滤(进一步除去未反应的2，6- 二甲基苯酚、甲醛及去离子水)，真空干燥后得到 4，4’ -亚甲基双(2，6_ 二甲基)苯酚粗产物；最后用甲苯和乙醚的混合溶剂对粗产物进行 重结晶(甲苯和乙醚体积比1 1 2，每lg粗产物使用3 5ml混合溶剂)、抽滤、真空 干燥后得到高纯度的白色针状晶体，即4，4’-亚甲基双(2，6_ 二甲基)苯酚。本发明制备的4，4’ -亚甲基双(2，6_ 二甲基)苯酚反应方程式如⑵所示
图1 :4，4’ -亚甲基双(2，6_ 二甲基)苯酚的红外(FTIR)谱图；图2 :4，4，-亚甲基双(2，6_ 二甲基)苯酚的核磁CH-NMR)谱图；图3 :4，4’ -亚甲基双(2，6_ 二甲基)苯酚的示差量热扫描仪(DSC)谱图。从4，4’ -亚甲基双(2，6_ 二甲基)苯酚的红外谱图(图1)分析中，我们可知 3465CHT1和1194CHT1对应-0H的伸缩振动吸收；2851CHT1对应CH3的伸缩振动吸收；1312CHT1 对应CH3的弯曲振动吸收；860CHT1对应四取代苯的吸收；1609CHT1，1489cm"1对应苯环的骨 架吸收；3015cm—1对应不饱和碳氢伸缩振动吸收。通过单体的核磁共振谱(图2)，列出各个氢的化学位移和峰面积的积分 CH-WRSOOMHzJMSO-d》8 ^ = 7. 89ppm, (2. 02H) ； 8 H2 = 2. 02-2. 15ppm, (11. 78H) ； 8 H3 =6. 69ppm, (4. 00H) ； 8 H4 = 3. 55ppm, (2. 06H)。通过DSC(图3)的测定，结果表明，4，4’_亚甲基双(2，6_ 二甲基)苯酚的熔点是 178°C，熔程较短，单体纯度很高。以上三种表征都证明了我们已经合成了 4，4’ -亚甲基双(2，6_ 二甲基)苯酚，并 且纯度很高。具体实施方法实施例1 在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000ml三口瓶中加入450g的2，6_ 二甲 基苯酚、70ml质量分数为85%的磷酸，50°C水浴搅拌，待2，6- 二甲基苯酚充分融化，再滴加 73ml甲醛溶液，滴加完毕后，65°C恒温水浴搅拌2小时。用90°C去离子水洗涤8次，减压蒸馏除去未反应的2，6- 二甲基苯酚和去离子水，然后用90°C去离子热水再洗涤3次，减压抽 滤后，真空烘干24小时；用甲苯和乙醚的混合溶剂(体积比1 1)重结晶(每Ig粗产物 用3ml混合溶剂)，抽滤，真空烘干24小时后得白色针状晶体215g，即4，4’-亚甲基双(2， 6_ 二甲基)苯酚，产率84%。实施例2 在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的IOOOml三口瓶中加入450g的2，6_ 二甲 基苯酚、70ml质量分数为85%的磷酸，50°C水浴搅拌，待2，6-二甲基苯酚充分融化，滴加 88ml甲醛溶液，滴加完毕后，65°C恒温水浴搅拌3小时。用90°C去离子水洗涤8次，减压蒸 馏除去未反应的2，6_ 二甲基苯酚和水，去离子热水再洗涤3次，减压抽滤后，真空烘干24 小时。用甲苯和乙醚混合溶剂(体积比1 1)重结晶(每Ig粗产物用5ml溶剂)，抽滤， 真空烘干后得白色针状晶体220g，即4，4’ -亚甲基双(2，6- 二甲基)苯酚，产率86%。实施例3 在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的500ml三口瓶中加入250g的2，6_ 二甲 基苯酚、36ml质量分数为85%的磷酸，50°C水浴搅拌，待2，6- 二甲基苯酚充分融化，滴加 55ml甲醛溶液，滴加完毕后，65°C恒温水浴搅拌2小时。用90°C去离子水洗涤8次，减压蒸 馏除去未反应的2，6- 二甲基苯酚和水，去离子热水再洗涤3次，减压抽滤后，真空烘干24 小时。用甲苯和乙醚混合溶剂(体积比1 1)重结晶(每Ig粗产物用3ml溶剂)，抽滤， 真空烘干后得白色针状晶体105g，即4，4’ -亚甲基双(2，6- 二甲基)苯酚，产率82%。实施例4 在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的500ml三口瓶中加入250g的2，6_ 二甲 基苯酚、35ml质量分数为85%的磷酸，50°C水浴搅拌，待2，6-二甲基苯酚充分融化，滴加 55ml甲醛溶液，滴加完毕后，65°C恒温水浴搅拌2小时。用80°C去离子水洗涤8次，减压蒸 馏除去未反应的2，6- 二甲基苯酚和水，去离子热水再洗涤3次，减压抽滤后，真空烘干24 小时。用甲苯和乙醚混合溶剂(体积比1 1.5)重结晶(每Ig粗产物用5ml溶剂)，抽 滤，真空烘干后得白色针状晶体112g，即4，4’ -亚甲基双(2，6_ 二甲基)苯酚，产率88%。
权利要求
一种4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚的制备方法，其步骤如下1)在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000ml三口瓶中加入1mol催化剂磷酸和3～4mol的2，6-二甲基苯酚，边搅拌边升温至40℃～50℃使反应物熔融；2)向上述反应体系中滴加0.75～1.5mol、质量浓度37～40％的甲醛溶液，滴定完毕后升温到60℃～70℃反应2～3小时；3)用热去离子水水洗5～10次，减压蒸馏，然后再用热去离子水水洗3～5次，减压抽滤，真空干燥后得到4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚粗产物；4)最后用甲苯和乙醚的混合溶剂对上述步骤得到的粗产物进行重结晶，抽滤、真空干燥后得到高纯度的白色针状晶体，即4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚。
2.如权利要求1所述的一种4，4’_亚甲基双(2，6_二甲基)苯酚的制备方法，其特征 在于磷酸的质量分数彡85%。
3.如权利要求1所述的一种4，4’_亚甲基双(2，6_二甲基)苯酚的制备方法，其特征 在于热去离子水的温度为65 100°C。
4.如权利要求1所述的一种4，4’_亚甲基双(2，6_二甲基)苯酚的制备方法，其特征 在于甲苯和乙醚的体积比1 1 2，每Ig粗产物使用3 5ml混合溶剂。
全文摘要
本发明涉及到一种4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚的制备方法。其是在三口瓶中加入1mol磷酸催化剂和3～4mol的2，6-二甲基苯酚，边搅拌边升温至40℃～50℃使反应物熔融；再滴加0.75～1.5mol、质量浓度37～40％的甲醛溶液，滴定完毕后升温到60℃～70℃反应2～3小时；用热去离子水水洗5～10次，减压蒸馏，然后再用热去离子水水洗3～5次，抽滤，滤饼真空干燥；最后用甲苯和乙醚的混合溶剂对上述粗产物进行重结晶，抽滤、真空干燥后得到高纯度的白色针状晶体，即4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基)苯酚。本发明制备出的产品具有产率高、纯度高、成本低、适合用于工业化生产等特点。
文档编号C07C37/20GK101863743SQ20101015917
公开日2010年10月20日 申请日期2010年4月29日 优先权日2010年4月29日
发明者刘中国, 图奎峰, 孙鸿程, 张刚, 赵森, 那辉 申请人:吉林大学