一种固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法，属于有机硅材料技术领域。
【背景技术】
[0002]低分子量聚硅氧烷的化学性质稳定，表面张力低，润滑性能和耐热耐酸性能优良，基于以上优异的物化性质，聚硅氧烷在聚氨酯泡沫、日化用品、建筑和纺织等领域具有良好的应用前景。目前国内的企业主要采用搅拌式反应釜生产各类聚硅氧烷，h2so4、cf3so3h、KOH和(CH3)4NOH是传统的催化剂，这类催化剂的腐蚀性强，反应结束后要经过中和、水洗、过滤或加热分解催化剂等工序，才能得到最终产品，工艺的生产效率和原料利用率低，能耗尚，且广品性能$父差。
[0003]采用连续化生产工艺时，常用的催化剂是离子交换树脂。在反应过程中，离子交换树脂容易因为受到一定压力而造成破损，导致催化性能降低。
[0004]为了提高目标产品纯度和收率，减轻设备的腐蚀，需要开发环境友好型的新型生产工艺。另外，宜使用具有一定机械强度的催化剂，减缓催化剂的流失，保证稳定的产品质量。
【发明内容】
[0005]本发明解决的技术问题是:提出一种原料利用率和目标产品收率高、操作工艺简单，易实现连续化生产而且固体酸对设备腐蚀性和环境破坏性很小，具有节能环保的优点的制固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是:一种固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法，包括将固体酸催化剂B203-Mo03/Zr02装入反应管中段，在预混器中将原料尚含氣娃油HS、八甲基环四娃氧烧D4和八甲基一■娃氧烧MM混合均勾，并预热，由固定床反应器上端连续通入上述原料混合液进行反应，产物经过滤后，输送至蒸馏器中脱除低沸物，再将目标产品蒸出，计算单程反应的目标产品收率，将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品，计算反应后的目标产品总收率；
[0007]所述目标产品结构为MDmD，nM，其中
[0008]M 为(CH3)3S1i/2;
[0009]D 为(CH3)2Si02/2;
[0010]D，为(CH3)HSi02/2;
[0011]I < m+n < 15，m, η为O?15的整数。
[0012]优选的，所述固体酸催化剂B203-Mo03/Zr02的三种元素的摩尔比为B:Mo:Zr = 0.28?0.97:1:5?20。
[0013]优选的，所述固体酸催化剂B203-Mo03/Zr02的颗粒大小为40?60目。
[0014]优选的，所述原料质量比高含氢硅油HS:八甲基环四硅氧烷D4:六甲基二硅氧烷MM=O?1.28:0?6.85:1，其中HS和D4的质量比不能同时为O，原料混合液质量空速为20?80h—、
[0015]优选的，所述的固定床反应器上端连续通入原料混合液进行的反应温度为25?60Γ。
[0016]优选的，所述低沸物的脱除条件为:30?120°C，-0.095?-0.1MPa ；所述目标产品的蒸出条件为:130?220°C，-0.095?-0.1MPa0
[0017]优选的，所述固体酸催化剂B203-Mo03/Zr02由如下方法制得:将氢氧化锆和仲钼酸铵加入到蒸馏水中混合均勾，在80°C下搅拌12小时，105°C下烘干，在1MPa下压片成型，筛分40?60目的颗粒，800 °C下焙烧3小时，取适量颗粒浸渍于硼酸水溶液中12小时，105°C下烘干，400 0C下焙烧3小时，得到B203-Mo03/Zr02固体酸催化剂。
[0018]优选的，所述单程反应的目标产品收率为27%?46%，所述反应后的目标产品总收率为73%?87 %。
[0019]有益效果:
[0020]1、本发明采用的催化剂是固体超强酸，催化剂在使用后易与产品分离，可重复使用数次，具有较高的机械强度，产生难以分离的悬浮物较少，而且悬浮物会被过滤装置所截留，能有效地避免产品中残留杂质。
[0021]2、本发明公开了采用固定床反应器连续进料制备聚硅氧烷的方法，催化剂为B2O3-Mo03/Zr02固体超强酸，高含氢硅油(HS)、八甲基环四硅氧烷(D4)和六甲基二硅氧烷(丽)作原料，在预混器中将各种原料混合均匀，并预热至一定温度，由固定床反应器上端连续通入原料混合液进行反应，产物经过滤后，输送至蒸馏器中先脱除低沸物，再将目标产品蒸出，然后将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品。本发明所述方法反应温度低，原料利用率和目标产品收率高，操作工艺简单，易实现连续化生产，而且固体酸对设备腐蚀性和环境破坏性很小，具有节能环保的优点。
【附图说明】
[0022]下面结合附图对本发明的作进一步说明。
[0023]图1是实施例1的固定床反应器连续化制备聚硅氧烷的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0024]实施例1
[0025]将50.0克氢氧化锆和77.6克仲钼酸铵加入到200毫升蒸馏水中混合均匀，在80°C下搅拌12小时，105°C下烘干，在1MPa下压片成型，筛分40?60目的颗粒，800°C下焙烧3小时。取50.0克颗粒浸渍于40毫升浓度为5.0毫克硼/毫升的硼酸水溶液中12小时，105°C下烘干，400 0C下焙烧3小时，得到硼改性的B203-Mo03/Zr02固体酸催化剂，其中元素的摩尔比为B:Mo:Zr = 0.28: I:5o
[0026]所用的反应器为长度40cm，内径20mm管式固定床。将50克上述固体酸催化剂装入反应管中段，按质量比HS:D4:ΜΜ = 0.41:6.56: I将原料输入预混器中混合均匀，并预热至400C，由固定床反应器上端连续通入原料混合液进行反应，反应器温度为40°C，原料混合液质量空速为40h—I产物流经砂芯过滤器后，输送至蒸馏器中先脱除低沸物(包括未反应原料和低沸点产物)，脱低温度为30?120 °C，-0.095?-0.1MPa，再将目标产品蒸出，产品蒸出温度为130?220°C，-0.095?-0.1MPa，计算单程反应的目标产品MD7D，3M收收率为32%。
[0027]将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品MD7D,3M，计算反应后的目标产品总收率为73 %。
[0028]实施例2
[0029]将100.0克氢氧化锆和77.6克仲钼酸铵加入到200毫升蒸馏水中混合均匀，在80°C下搅拌12小时，105°C下烘干，在1MPa下压片成型，筛分40?60目的颗粒，800°C下焙烧3小时，冷却后取出。取50.0克颗粒浸渍于40毫升浓度为5.0毫克硼/毫升的硼酸水溶液中12小时，105 °C下烘干，400 °C下焙烧3小时，得到B203-Mo03/Zr02催化剂，其中元素的摩尔比为B:Mo:Zr = 0.51:1:10。
[0030]聚硅氧烷的制备条件与实施例1相同。单程反应的目标产品MD7D，3M收率为38%。[0031 ]将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品MD7D,3M，计算反应后的目标产品MD7D，3M总收率为81 %。
[0032]实施例3
[0033]将100.0克氢氧化锆和51.7克仲钼酸铵加入到200毫升蒸馏水中混合均匀，在80°C下搅拌12小时，105°C下烘干，在1MPa下压片成型，筛分40?60目的颗粒，800°C下焙烧3小时，冷却后取出。取50.0克颗粒浸渍于40毫升浓度为5.0毫克硼/毫升的硼酸水溶液中12小时，105 °C下烘干，400 °C下焙烧3小时，得到B203-Mo03/Zr02催化剂，其中元素的摩尔比为B:Mo:Zr = 0.74:l:15o
[0034]聚硅氧烷的制备条件与实施例1相同。单程反应的目标产品收率为36%。
[0035]将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品MD7D,3M，计算反应后的目标产品MD7D，3M总收率为76%。
[0036]实施例4
[0037]将100.0克氢氧化锆和38.8克仲钼酸铵加入到200毫升蒸馏水中混合均匀，在80°C下搅拌12小时，105°C下烘干，在1MPa下压片成型，筛分40?60目的颗粒，800°C下焙烧3小时，冷却后取出。取50.0克颗粒浸渍于40毫升浓度为5.0毫克硼/毫升的硼酸水溶液中12小时，105 °C下烘干，400 °C下焙烧3小时，得到B203-Mo03/Zr02催化剂，其中元素的摩尔比为B:Mo:Zr = 0.97:1:20。
[0038]聚硅氧烷的制备条件与实施例1相同。单程反应的目标产品收率为29%。
[0039]将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品，计算反应后的目标产品MD7D，3M总收率为72%。
[0040]实施例5
[0041 ] B203-Mo03/Zr02固体酸催化剂的制备方法与实施例2相同。
[0042]原料混合液的预热温度及反应温度均为25°C，质量空速为SOh—1，聚硅氧烷的其它制备条件与实施例1相同。单程反应的目标产品MD7D，3M收率为33%。
[0043]将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品MD7D,3M，计算反应后的目标产品MD7D，3M总收率为69%。
[0044]实施例6
[0045]B203-Mo03/Zr02固体酸催化剂的制备方法与实施例2相同。
[0046]原料混合液的预热温度及反应温度均为40°C，质量空速为60h—S聚硅氧烷的其它制备条件与实施例1相同。单程反应的目标产品MD7D，3M收率为27%。
[0047]将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品MD7D,3M，计算反应后的目标产品MD7D，3M总收率为69%。
[0048]实施例7
[0049]B203-Mo03/Zr02固体酸催化剂的制备方法与实施例2相同。
[0050]原料混合液的预热温度及反应温度均为60°C，质量空速为80h—S聚硅氧烷的其它制备条件与实施例1相同。单程反应的目标产品收率为29%。
[0051 ]将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品MD7D,3M，计算反应后的目标产品MD7D，3M总收率为75%。
[0052]实施例8
[0053]B203-Mo03/Zr02固体酸催化剂的制备方法与实施例2相同。
[0054]原料质量比HS:D4:丽=1.28: 5.93:1，聚硅氧烷的其它制备条件与实施例1相同。单程反应的目标产品收率为35%。
[0055]将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品MD3D,3M，计算循环反应5次后的目标产品MD3D,3M总收率为79%。
[0056]实施例9
[0057]B203-Mo03/Zr02固体酸催化剂的制备方法与实施例2相同。
[0058]原料质量比HS:D4:MM=0:6.85:1，聚硅氧烷的其它制备条件与实施例2相同。单程反应的目标产品MD8M收率为46%。
[0059]将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品MD8M,计算反应后的目标产品MD8M总收率为87 %。
[0060]以上所述的【具体实施方式】对本发明的技术方案进行了详细说明，但并非对本发明的保护范围进行限制。根据本发明的技术方案，对催化剂及产品的制备方法所进行的改进，都在本发明的权利要求保护范围之内。
【主权项】
1.一种固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法，其特征在于:包括将固体酸催化剂B203-Mo03/Zr02装入反应管中段，在预混器中将原料高含氢硅油HS、八甲基环四硅氧烷D4和六甲基二硅氧烷MM混合均匀，并预热，由固定床反应器上端连续通入上述原料混合液进行反应，产物经过滤后，输送至蒸馏器中脱除低沸物，再将目标产品蒸出，计算单程反应的目标产品收率，将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品，计算反应后的目标产品总收率； 所述目标产品结构为MDmD ’ nM，其中 M 为(CH3)3S11A;D 为(CH3)2Si02/2; D，为(CH3)HSi02/2; I < m+n < 15，m,η为O?15的整数。2.根据权利要求1所述的固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法，其特征在于:所述固体酸催化剂B2O3-MofVZrO2的三种元素的摩尔比为B:Mo: Zr = 0.28?0.97:1:5?20。3.根据权利要求1或2所述的固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法，其特征在于:所述固体酸催化剂B203-Mo03/Zr02的颗粒大小为40?60目。4.根据权利要求1或2所述的固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法，其特征在于:所述原料质量比高含氢硅油HS:八甲基环四硅氧烷D4:六甲基二硅氧烧MM=O?1.28:0?6.85:1，其中HS和D4的质量比不能同时为O，原料混合液质量空速为20?SOh—1。5.根据权利要求1所述的固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法，其特征在于:所述的固定床反应器上端连续通入原料混合液进行的反应温度为25?60°C。6.根据权利要求1所述的固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法，其特征在于:所述低沸物的脱除条件为:30?120°C，-0.095?-0.1MPa；所述目标产品的蒸出条件为:130?220°C，-0.095?-0.1MPa。7.根据权利要求1所述的固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法，其特征在于:所述固体酸催化剂B2O3-MoO3ArO2由如下方法制得:将氢氧化锆和仲钼酸铵加入到蒸馏水中混合均匀，在80°C下搅拌12小时，105°C下烘干，在1MPa下压片成型，筛分40?60目的颗粒，800°C下焙烧3小时，取适量颗粒浸渍于硼酸水溶液中12小时，105°C下烘干，400°C下焙烧3小时，得到B203-Mo03/Zr02固体酸催化剂。8.根据权利要求7所述的固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法，其特征在于:所述单程反应的目标产品收率为27 %?46 %，所述反应后的目标产品总收率为73 %?87 %。
【专利摘要】本发明涉及一种固定床反应器连续制备聚硅氧烷的方法，属于有机硅材技术领域。该发明催化剂为B2O3?MoO3/ZrO2固体超强酸，其中高含氢硅油(HS)、八甲基环四硅氧烷(D4)和六甲基二硅氧烷(MM)作原料，在预混器中将各种原料混合均匀，并预热至一定温度，由固定床反应器上端连续通入原料混合液进行反应，产物经过滤后，输送至蒸馏器中先脱除低沸物，再将目标产品蒸出，然后将低沸物和釜残液的混合液再次通入反应器中制备目标产品。本发明所述方法反应温度低，原料利用率和目标产品收率高，操作工艺简单，易实现连续化生产，而且固体酸对设备腐蚀性和环境破坏性很小，具有节能环保的优点。
【IPC分类】C08G77/12, C08G77/08
【公开号】CN105713200
【申请号】CN201610037033
【发明人】孙宇, 李丰富, 何运伟, 尹迎阳
【申请人】江苏美思德化学股份有限公司