专利名称：一种利用发酵柠檬酸废水水解植物半纤维素的装置和方法
技术领域：
本发明涉及一种利用发酵柠檬酸废水水解植物半纤维素的装置和方法，以及由此
衍生的下一步酶解植物纤维素得糖的工艺，属于生物化学工程领域。
背景技术：
工业发酵柠檬酸后产生的废水的特点是浓度高、pH值较低。传统的处理发酵柠檬 酸废水的方法一般采用厌氧、好氧法生物法或生物组合法等，但是这些方法不仅需要大型 的塔和池等设备，而且处理后的废水仍需排放，污染了环境并浪费了大量的水资源。
对于植物纤维素的预处理方法而言，稀酸水解是常见的预处理方法之一，与其它 方法相比(如蒸汽爆破、碱处理等)，稀酸可以有效水解半纤维素，转化80% 90%的半纤 维素糖，并有利于下一步纤维素的酶水解糖化，且成本较低，因此稀酸水解预处理_酶解发 酵工艺已成为纤维素乙醇中试生产中比较成熟的工艺之一，即利用该工艺处理纤维素得到 的物料可以直接用于发酵生产乙醇。 对植物纤维素的酸水解通常采用无机酸，由于酸在水中形成的水合氢离子能打开 糖苷键，水解半纤维素生成可发酵的单糖如木糖、阿拉伯糖等，同时破坏纤维素内部氢键， 降低聚合度，并提高后续酶水解效率。然而传统的无机酸如硫酸和盐酸等，虽然可以将植物 纤维素大部分转化成糖，但同时产生大量的乙醇发酵抑制物如糠醛、羟甲基糠醛、甲酸、乙 酰丙酸等，使得水解得到的糖液需要经过中和、脱毒等复杂工序，不仅加剧了糖的损失同时 还增加了后续操作成本。而有机酸对还原糖的降解没有催化效果，有机酸氢离子不完全电 离，解离的氢离子使糖苷键断裂，未离解的羧酸与糖环上的羟基相互作用，使半纤维素变得 易于水解，而且水解产物降解少，剩余纤维素酶解效果好。然而有机酸比常用无机酸成本 高，因此，需要寻找一种廉价易得的有机酸来替代无机酸水解植物纤维素。发酵柠檬酸的废 水中含有一定量的柠檬酸、草酸等有机酸，而它们都是一种多元有机酸，通常工厂需花费较 高的成本来处理这些废水，而利用它们来预处理纤维素原料制取乙醇用可发酵糖，不仅很 好地处理了这些废水，还节约了水资源，降低了纤维素原料预处理成本。
发明内容
本发明的技术目的是综合利用发酵柠檬酸废水，并提供一种能够有效利用发酵柠 檬酸废水水解植物半纤维素的装置和方法。主要解决的技术问题是综合利用发酵柠檬酸废 水，并克服现有无机酸(如硫酸)水解的不足，提供一种成本低、工艺简单的水解植物纤维 素中的半纤维素的的生产工艺。 为了实现本发明的技术目的，本发明的技术方案为 —、一种能够有效利用发酵柠檬酸废水水解植物半纤维素的装置，其特征在于该 装置主要由循环喷淋冲滤反应器、储酸罐、储水罐、换热器构成，其中循环喷淋冲滤反应器 的顶部进口一方面通过泵分别与储酸罐和储水罐相连接，另一方面通过第一换热器和压力 阀与循环喷淋冲滤反应器的底部出口循环联通；循环喷淋冲滤反应器的底部出口还连接有
3第二换热器。 其中，所述的循环喷淋冲滤反应器的上侧面设有物料进口、下侧面设有物料出口 ； 其顶部进口下方连接有喷淋装置、其底部出口上方设有筛板；反应器内部设有热电偶，并与 反应器外部的控温仪连接。 二、一种利用本发明所述的装置水解植物半纤维素的方法，包括以下步骤
(1)发酵柠檬酸废水的预处理将经过自然沉降后的发酵柠檬酸的废水温度加热 至9(TC ll(TC蒸发浓縮；加入体积比O. 1% 0. 01%的浓硫酸并混合均匀、过滤后置于储 酸罐中待用； (2)水解半纤维素将植物纤维素风干粉碎后从物料进口添加并置于循环喷淋 冲滤反应器的底部筛板之上，从储酸罐中按照发酵柠檬酸废水和植物纤维素的液固比
io : i 20 : 1(w/v)注入发酵拧檬酸废水；通过控温仪控制热电偶使反应器温度io(rc
20(TC，同时控制第一换热器保持同样温度，开始柠檬酸水解半纤维素的反应；反应过程中
发酵柠檬酸废水从喷淋装置以喷淋的方式实现液体于植物纤维素固体的充分接触，并流经 筛板后通过反应器底部出口流出，再经压力阀通过第一换热器后回流至反应器顶部入口循
环回喷淋装置；循环水解反应10min 120min ; (3)收集水解液和物料从反应器底部出口经第二换热器冷却后放出水解液，并 从储水罐中向反应器中通入水冲洗筛板上的固体物料除酸，得到总的半纤维素水解液；从 物料出口处收集除去了半纤维素的固体物料。 本发明所述的步骤(2)中，所述的植物纤维素粉碎目数为10 40目； 本发明所述的步骤(2)中，所述的压力阀控制发酵柠檬酸废水循环的流速为5
151Vmin ; 本发明所述的步骤(3)中，所述的从储水罐中放出的水量为使冲洗后水解液的pH 值为4. 8 5. 2所需的水量； 本发明所述的利用本发明所述的装置水解植物半纤维素的方法，还可以包括酶水 解纤维素的步骤向步骤(3)中收集的固体物料中加入Ca(0H)2中和柠檬酸，再用水冲洗掉 柠檬酸钙沉淀后，经闪蒸后调节pH值在4. 8 5. 2，转入酶解反应器中，加入水，并加入纤维 素酶酶解75 90h后，收集得到主要含葡萄糖的水解液；
其中，所述的酶解反应器为搅拌反应器； 所述的酶解条件为pH为4. 8 5. 2，液固比10 : 1 5 : 1 (L/kg)，温度为48
55°C ，纤维素酶用量10 15FPU/g干重，酶解时间75 90h，转速60 100rpm ; 本发明所述的植物纤维素包括玉米秸秆、玉米芯、高粱杆、麦草、锯末、木材、稻草稻壳。 本发明的有益效果在于 1、本发明可充分处理柠檬酸发酵废水，经自然沉降后富含菌体、蛋白和糖等有机 质的一部分废水可用于厌氧发酵产甲烷和氢气等，另一部分含较多柠檬酸的废水可用于预 水解植物纤维素，从而减少了柠檬酸厂废水处理成本，同时也解决了诸如纤维素乙醇生产 过程中预处理环节稀酸溶液的来源，无需另外消耗大量自来水，既节约了水资源也降低了 预处理成本，达到节能减排的目的； 2、本发明所用柠檬酸发酵废水作为柠檬酸厂废弃物排放，量大来源广泛，可保证
4常年持续供给。柠檬酸是三元羧酸，氢离子不完全电离，解离的氢离子使糖苷键断裂，未离 解的羧酸与糖环上的羟基相互作用，使半纤维素变得易于水解，而对还原糖的降解没有催 化效果，从而减少了发酵抑制物的产生，可以省略水解液的脱毒工艺。同时低浓度的柠檬酸 在高温下对反应器的腐蚀比硫酸要小得多，从而降低了设备投入和维护成本。在原料(玉 米主产区)丰富的地方，可实现柠檬酸和诸如纤维素乙醇的联产，便于集中处理生产废物 废水，降低处理成本； 3、本发明向浓縮后的柠檬酸废水中加入少许浓硫酸并混合均匀，除去其中溶解的 Ca2+、Mg2+等金属离子，同时也增加了溶液中氢离子浓度； 3、本发明预水解植物纤维素采用循环喷淋冲滤反应器，解决了低浓度有机酸催化
植物纤维素水解效率不高的问题。通过循环喷淋作用把以往静态的反应方式变为动态的反
应方式，通过不断的循环把木质纤维素附近生成的糖带走，扩散到整个反应体系中去，使得
木质纤维素附近始终保持较低的糖浓度，有利于其进一步水解；同时，喷淋作用使得酸液可
以更好地与木质纤维素接触以对其进行催化反应，与釜式反应器相比，可以消除纤维素和
糖颗粒的附壁，并移除粘附在半纤维素上微溶的长链低聚糖，打破长链低聚糖和未降解的
半纤维素与水分子形成的"冰状层"使整个体系糖浓度均匀，比静态的反应方式即批式反应
糖得率要提高不少，并且可以加速木质素的溶解；因此该法在不影响糖浓度的前提下提高
了木质纤维素特别是半纤维素的水解率以及木质素去除率，有利于后续纤维素的酶解； 4、对于颗粒较大的植物纤维素可通过改变流速来强化喷淋作用，提高半纤维素的
水解率和木质素去除率，也可以改变温度和时间等，操作方法灵活多样； 5、本发明用柠檬酸在循环喷淋冲滤反应器中水解植物纤维素，获得了较高的糖得
率，而水解产物降解比用硫酸等无机酸要少。得到的含糖水解液pH也比用硫酸时高，从而
减少了中和剂的用量甚至不用中和剂如经闪蒸后可除去大部分柠檬酸同时也除去了部分
易挥发性降解产物如糠醛、乙酸等。因此，操作工艺简单灵活，具有广泛的适应性； 6、水解完成后含糖水解液经反应器底部的筛板过滤，无需另外的固液分离设备，
节省了设备投入； 7、水解后的固体残渣用很少量的水冲洗就可使pH达到酶解所需最适pH值，而且 固体中残留的部分柠檬酸和柠檬酸盐，对纤维素酶具有一定的保护作用，提高酶解效果。
图1为利用发酵柠檬酸废水水解植物半纤维素的装置 所示装置主要有如下几部分构成a.循环喷淋冲滤反应器；b.进口 ；c.出口 ； d.物料进口 ；e.物料出口 ；1.控温仪；2.热电偶；3.喷淋装置；4.筛板；5.第二换热器； 6.压力表；7.第一换热器；8.压力阀；9.泵；10.储水罐；11.储酸罐。
具体实施方式
实施例1 本实施例结合图1描述所述装置的结构。 本发明的能够有效利用发酵柠檬酸废水水解植物半纤维素的装置主要由循环喷 淋冲滤反应器a、储酸罐11、储水罐10、换热器5和7构成，其中循环喷淋冲滤反应器a的顶
5部进口 b —方面通过泵9分别与储酸罐11和储水罐10相连接，另一方面通过第一换热器 7和压力阀8与循环喷淋冲滤反应器a的底部出口 c循环联通；循环喷淋冲滤反应器a的 底部出口 c还连接有第二换热器5。 其中，所述的循环喷淋冲滤反应器a的上侧面设有物料进口 d、下侧面设有物料出 □ e ;其顶部进口 b下方连接有喷淋装置3、其底部出口 c上方设有筛板4 ;反应器a 内部设有热电偶2，并与反应器a外部的控温仪1连接。
实施例2 本实施例说明利用本发明所述装置实现本发明所述方法的详细步骤。
其中，实施例中涉及的半纤维素水解后得到的木糖水解液中的木糖检测方法为 HPLC(Dionex) ， Bio-Rad Aminex HPX-87H柱，示差检测器；柱温65。C ，流动相0. 005mol/L 的硫酸，流速0. 6mL/min。 纤维素酶解后得到的酶解液中葡萄糖的检测方法为HPLC (Dionex)， Bio-RadAminex HPX-87H柱，示差检测器。柱温65°C，流动相0. 005mol/L的硫酸，流速: 0. 6mlVmin。 (1)发酵柠檬酸废水的预处理将经过自然沉降后的发酵柠檬酸的废水温度加热 至9(TC蒸发浓縮；加入体积比0. 1%的浓硫酸并混合均匀、过滤后置于储酸罐11中待用；
(2)水解半纤维素将玉米秸杆风干粉碎至后40目从物料进口 d添加并置于循环 喷淋冲滤反应器a的底部筛板4之上，从储酸罐11中按照发酵柠檬酸废水和玉米秸杆的液 固比IO : l(w/v)注入发酵拧檬酸废水；通过控温仪l控制热电偶2使反应器a温度16(TC， 同时控制第一换热器7保持同样温度，开始柠檬酸水解半纤维素的反应；反应过程中发酵 柠檬酸废水从喷淋装置3以喷淋的方式实现液体于植物纤维素固体的充分接触，并流经筛 板4后通过反应器a底部出口 c流出，再经压力阀8通过第一换热器7后回流至反应器a顶 部进口b循环回喷淋装置3 ;反应中通过压力阀控制发酵柠檬酸废水循环的流速为5L/min ; 循环水解反应30min ; (3)收集水解液和物料从反应器a底部出口 c经第二换热器冷却后放出水解液， 并从储水罐中向反应器中通入水冲洗筛板上的固体物料除酸，得到pH值为4.8总的半纤维 素水解液，且木糖浓度为10. lg/L ;从物料出口处收集除去了半纤维素的固体物料。
(4)酶水解纤维素的步骤向步骤(3)中收集的固体物料中加入Ca(0H)2中和柠檬 酸，再用水冲洗掉柠檬酸钙沉淀后，经闪蒸后调节PH值在4. 8，转入酶解搅拌反应器中，加 入水，并加入纤维素酶酶解80h后，收集得到主要含葡萄糖的水解液； 所述的酶解条件为pH为4.8，液固比10 : 1(L/kg)，温度为5(TC，纤维素酶用量 15FPU/g干重，酶解时间80h，转速100rpm ;葡萄糖浓度达到20. 2g/L。
实施例3 本实施例所述的木糖和葡萄糖的检测方法同实施例2。 (1)发酵柠檬酸废水的预处理将经过自然沉降后的发酵柠檬酸的废水温度加热 至10(TC蒸发浓縮；加入体积比0. 01%的浓硫酸并混合均匀、过滤后置于储酸罐11中待 用； (2)水解半纤维素将高粱杆风干粉碎至后10目从物料进口 d添加并置于循环喷底部筛板4之上，从储酸罐11中按照发酵柠檬酸废水和高粱杆的液固比 20 : 1 (w/v)注入发酵柠檬酸废水；通过控温仪1控制热电偶2使反应器a温度200°C ，同 时控制第一换热器7保持同样温度，开始柠檬酸水解半纤维素的反应；反应过程中发酵柠 檬酸废水从喷淋装置3以喷淋的方式实现液体于植物纤维素固体的充分接触，并流经筛板 4后通过反应器a底部出口 c流出，再经压力阀8通过第一换热器7后回流至反应器a顶部 进口 b循环回喷淋装置3 ;反应中通过压力阀控制发酵柠檬酸废水循环的流速为llL/min ; 循环水解反应lOmin ; (3)收集水解液和物料从反应器a底部出口 c经第二换热器冷却后放出水解液， 并从储水罐中向反应器中通入水冲洗筛板上的固体物料除酸，得到pH值为5.2总的半纤维 素水解液，且木糖浓度为14. 5g/L ;从物料出口处收集除去了半纤维素的固体物料。
(4)酶水解纤维素的步骤向步骤(3)中收集的固体物料中加入Ca(0H)2中和柠檬 酸，再用水冲洗掉柠檬酸钙沉淀后，经闪蒸后调节PH值在5. 2，转入酶解搅拌反应器中，加 入水，并加入纤维素酶酶解75h后，收集得到主要含葡萄糖的水解液； 所述的酶解条件为pH为5.2，液固比5 : 1(L/kg)，温度为48t:，纤维素酶用量 lOFPU/g干重，酶解时间75h，转速80rpm ;葡萄糖浓度达到26. 6g/L。
实施例4 本实施例所述的木糖和葡萄糖的检测方法同实施例2。 (1)发酵柠檬酸废水的预处理将经过自然沉降后的发酵柠檬酸的废水温度加热 至ll(TC蒸发浓縮；加入体积比0. 05%的浓硫酸并混合均匀、过滤后置于储酸罐11中待 用； (2)水解半纤维素将玉米芯风干粉碎至后25目从物料进口 d添加并置于循环喷 淋冲滤反应器a的底部筛板4之上，从储酸罐11中按照发酵柠檬酸废水和玉米芯的液固比 15 : 1 (w/v)注入发酵柠檬酸废水；通过控温仪1控制热电偶2使反应器a温度IO(TC，同 时控制第一换热器7保持同样温度，开始柠檬酸水解半纤维素的反应；反应过程中发酵柠 檬酸废水从喷淋装置3以喷淋的方式实现液体于植物纤维素固体的充分接触，并流经筛板 4后通过反应器a底部出口 c流出，再经压力阀8通过第一换热器7后回流至反应器a顶部 进口 b循环回喷淋装置3 ;反应中通过压力阀控制发酵柠檬酸废水循环的流速为15L/min ; 循环水解反应120min ; (3)收集水解液和物料从反应器a底部出口 c经第二换热器冷却后放出水解液， 并从储水罐中向反应器中通入水冲洗筛板上的固体物料除酸，得到pH值为5的总的半纤维 素水解液，且木糖浓度为15. 2g/L ;从物料出口处收集除去了半纤维素的固体物料。
(4)酶水解纤维素的步骤向步骤(3)中收集的固体物料中加入Ca(0H)2中和柠檬 酸，再用水冲洗掉柠檬酸钙沉淀后，经闪蒸后调节pH值在5，转入酶解搅拌反应器中，加入 水，并加入纤维素酶酶解90h后，收集得到主要含葡萄糖的水解液； 所述的酶解条件为pH为5，液固比7 : 1(L/kg)，温度为55t:，纤维素酶用量 12FPU/g干重，酶解时间90h，转速60rpm ;葡萄糖浓度达到25. 3g/L。
权利要求
一种能够有效利用发酵柠檬酸废水水解植物半纤维素的装置，其特征在于主要由循环喷淋冲滤反应器(a)、储酸罐(11)、储水罐(10)、换热器(5、7)构成，其中循环喷淋冲滤反应器(a)的顶部进口(b)一方面通过泵(9)分别与储酸罐(11)和储水罐(10)相连接，另一方面通过第一换热器(7)和压力阀(8)与循环喷淋冲滤反应器(a)的底部出口(c)循环联通；循环喷淋冲滤反应器(a)的底部出口(c)还连接有第二换热器(5)。
2. 根据权利要求l所述的装置，其特征在于所述的循环喷淋冲滤反应器(a)的上侧面 设有物料进口 (d)、下侧面设有物料出口 (e);其顶部进口 (b)下方连接有喷淋装置(3)、其 底部出口 (c)上方设有筛板(4);反应器(a)内部设有热电偶(2)，并与反应器(a)外部的 控温仪(1)连接。
3. —种权利要求1所述的装置水解植物半纤维素的方法，包括以下步骤(1) 发酵柠檬酸废水的预处理将经过自然沉降后的发酵柠檬酸的废水温度加热至90°C ll(TC蒸发浓縮；加入体积比0. 1% 0. 01%的浓硫酸并混合均匀、过滤后置于储酸 罐中待用；(2) 水解半纤维素将植物纤维素风干粉碎后从物料进口添加并置于循环喷淋冲滤反 应器的底部筛板之上，从储酸罐中按照发酵柠檬酸废水和植物纤维素的液固比10 : 1 20 : l(w/v)注入发酵拧檬酸废水；通过控温仪控制热电偶使反应器温度100°C 200°C， 同时控制第一换热器保持同样温度，开始柠檬酸水解半纤维素的反应；反应过程中发酵柠 檬酸废水从喷淋装置以喷淋的方式实现液体于植物纤维素固体的充分接触，并流经筛板后 通过反应器底部出口流出，再经压力阀通过第一换热器后回流至反应器顶部入口循环回喷 淋装置；循环水解反应lOmin 120min ;(3) 收集水解液和物料从反应器底部出口经第二换热器冷却后放出水解液，并从储 水罐中向反应器中通入水冲洗筛板上的固体物料除酸，得到总的半纤维素水解液；从物料 出口处收集除去了半纤维素的固体物料。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的步骤(2)中植物纤维素粉碎目数为 10 40目。
5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的步骤(2)中压力阀控制发酵柠檬酸 废水循环的流速为5 15L/min。
6. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的步骤(3)中从储水罐中放出的水量 为使冲洗后水解液的pH值为4. 8 5. 2所需的水量。
7. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于还可以包括酶水解纤维素的步骤向步骤 (3)中收集的固体物料中加入Ca(0H)2中和柠檬酸，再用水冲洗掉柠檬酸钙沉淀后，经闪蒸 后调节pH值在4. 8 5. 2，转入酶解反应器中，加入水，并加入纤维素酶酶解75 90h后， 收集得到主要含葡萄糖的水解液。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的酶解反应器为搅拌反应器。
9. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的酶解条件为pH为4.8 5.2，液固 比10 : 1 5 : 1(L/kg)，温度为48 55。C，纤维素酶用量10 15FPU/g干重，酶解时间 75 90h，转速60 100rpm。
10. 根据权利要求3至9之一所述的方法，其特征在于所述的植物纤维素包括玉米秸 秆、玉米芯、高粱杆、麦草、锯末、木材、稻草稻壳。
全文摘要
本发明涉及一种能够有效利用发酵柠檬酸废水水解植物半纤维素的装置。本发明所述的装置主要由循环喷淋冲滤反应器、储酸罐、储水罐、换热器构成；所述方法的要点在于先将柠檬酸废水和植物纤维素原料混合，于100～200℃下水解反应，得到以戊糖为主的水解液，然后向水解残渣中加入纤维素酶进行分批酶水解得到较高浓度的乙醇发酵用葡萄糖。本发明利用柠檬酸发酵废水预处理植物纤维素原料制备乙醇用可发酵糖的方法，不仅能将柠檬酸发酵废水充分利用节约水资源，还可以减少柠檬酸厂废水处理成本并降低纤维素乙醇可发酵糖的生产成本。
文档编号C08B37/14GK101787086SQ20101011004
公开日2010年7月28日 申请日期2010年2月11日 优先权日2010年2月11日
发明者张红漫, 林增祥, 赵晶, 郑荣平, 金强, 陈敬文, 黄和 申请人:南京工业大学