专利名称：：使甘油脱水为丙烯醛的方法使甘油脱水为丙烯醛的方法本发明涉;Ma分子氧的存在下使"^由i^jc来制备丙烯搭的方法。丙烯醛是最简单的不饱和醛。其nk/^知为2-丙一(2-propenal)、丙一(acrylaldehyde)或丙烯搭(acrylicaldehyde),由于其结构的原因，丙烯醛由于其两个^性官能团的存在而具有高^能力，其能够单独赋者"-^fe^应。出于该原因，丙烯酸具有多种应用，特别是作为合成中间体。特别A^)于合成蛋狄的关键中间体，蛋氨^用作动物饲料补^的合成蛋白质，其自身建立了作为鱼,代替物.丙一为工业-tiait^^目中邻H^^化丙烯帝洛丙烯酸中丙烯酸的未分离的合成中间体。丙烯^5LWf生物的化学'l^t的重要性是已知的。借助于与甲基乙烯^M的^并lt^水解，丙^^^得;^搭，其在皮革鞣革中具有多种用途，作为油井，中和切削油加工期间的杀虫剂，和作为用于医院设备的化学消毒剂和杀菌剂。丙^rS经常用作生产场所中合成的衍生物的合成中间体，以使丙烯醛从生产者到客户的运緣小化。主要原因与丙棘的桊辆关，^^吏得产业工AiSit该化学品的储存^:输。最通常用于制备丙^的方法A^于丙烯与空^的^NKIHtlU议应。随后可以将这样获得的丙烯醛直接引入到丙烯酸命J^过程中。当丙烯搭用作用于合成蛋氨酸的合M者用于精细化学^^的^材料时，纯^^f吏得能除去^副产物，主要为碳IUt^、丙烯酸、乙酸和乙搭。丙烯^材料。该^材料，化石源的:i一步有助于增加温室坎益。由此:得必要的是，可获得不依赖于丙烯作为原#^且使用另-^材料(^^^是可再生的)的丙W^成方法。该方法对于蛋氨酸的合成来i^l特别有利的，可以絲为"由生物量获得的，，。特别地，在其在动物饲料中的^^)期间，蛋氨酸'^^^谢且排^JiJ大气中的二氧^^有助于增加温室^'如果丙烯搭是由可再生的絲材^h获得的，例如由植物油获得的，C02排放不^A^工艺平衡中，因为它们弥补了生物量生长所使用的二氧^^;由此不存在温室效益的增加。由此该方法满足了与"绿色化学"的新观泉相关联的标准，在持;UL^的更大的4^球范围之内。长期已M油可以导致丙烯醛的生产。甘油G^/i^p为丙三醇)源于;tt物油的醇解，与此同时作为甲基酯，其本身特别地用作柴油或家用;W油中的燃料或可赚。M产物具有"环*^好的"印象，可以大量获得且可以无困)^k^存和运输。e^v了许多研究到甘油的经济改良中，依据其纯度，且使甘油^K为丙烯醛为一种絲的路线。用于由"^由获得丙^所涉及的A^为CH2OH-CH-OH-CH2OHCH2=CH-CH0+2H20作为一般原理，水合^有^JiM^氐温下，JUi^lc反应有iL^在高温下。为了获得丙烯搭，由此必须采用有效的温度，和/或部分真空来^^U偏移。该瓦虔可以在斜目中或在^目中进行。这#^>2^由酸来催化。^^据专利FR695931，通过#^由蒸';^^够高温度下>^含有至少三个酸官能团的(例如磷^it)酸的盐^Jiit过，获得丙喊。^t^所示的产率为大于75%。在专利US2558520中，脱水反应在^目/液相中进行，在用磷啦浸渍的iilLL的存在下，悬浮于^^溶剂中。这些糾下获得的"^由转化为丙鹏的程度为72.3%。专利申请W099/05085中所述的方法A^于络合的均质催化剂，在C0/H2^A下，在20/40bar的压力下，和^i^剂的存在下，如环丁砜的K^。中国专利申请CN1394839涉及一种由"^由制备3-羟基丙醛的的方法。通过将蒸发的纯"^由^W^钾i^t^镁类型的催化剂4Uiia过而获;ffft为^中间体制得的丙烯醛。并^出反应产率，专利US5387720描述了一种由甘油的脱水来命洛丙烯醛的方法，在'^目中或在^目中，在由它们的Ha咖et^!所定义的酸性固体催化剂^Ji。该催化剂必须具有小于+2的Ha咖et^1，JL4^L小于-3。这#^化剂对应于，例如，AM的或合成的^材料，例如^Ut沸石，^5，酸性沸石；载体，如氧#或赠材料，例如氧化铅"1203)、二IU緣(Ti02)，用单-、二-、三-或多^it^覆；氧^^或^^的氧^^如r氧化铝，'齡的氧糊ZnO-AlA,或者替换地杂多酸。依据所述专利，^^了包含10%~40%"^由的7^^液，且该方法在i80t:340"c的温度下在';^目中、和在25on34or;的温度下在^M目中进行。依据所述专利的作者，M^目反应，因为其能4吏甘油的转化^^近于获得的100%，其导致含有副产物的丙烯醛K^液。约10%比例的"^由被转化为羟基丙酮，其作为主要的副产物存在于丙j^s溶液中。将丙烯搭回收^fia过，絲或蒸馏来纯化。对于液相反应，期望转化限制在15-25%,由此避免过量的选择性损失。专利US5426249描述了用于甘油脱水为丙烯醛的相同气相方法，但随后将丙烯醛水合和氢化以获得1，2-和1，3-丙二醇。由此使甘油脱水为丙烯醛的反应通常伴随着导致形成副产物如鞋基丙酮、丙醛、乙醛、丙酮、丙烯搭与甘油的加合物、甘油缩聚产物、环状甘油醚等的副反应，而且苯酚和多芳族化合物，且导致催化剂上形成焦炭。逸泉导致，首先，丙,的产率和选棒性的降低，且其次催化剂的钝化。丙烯醛中副产物的存在，如羟基丙酮或丙醛，另外其一些难以分离，使分离和纯化步骤成为必然，其导致对于纯化丙烯醛的高回收成本。另外，必须非常频繁地使催化剂再生，由此获得令人满意的催化剂活性。申请人公司已设法解决这些问题已发现了在用于使甘油脱水为丙烯醛的反应期间使用分子氧的许多优点。令人吃惊发现，供给氧降低了芳族化合物如苯酚，和氢化脱水产物例如丙醛和丙酮中以及羟基丙酮中产生的副产物的形成。降低了催化剂上焦炭的形成，这样导致催化剂钝化的抑制和催化剂的连续再生。发现一些副产物以显著更低的量存在，其有利于随后的纯化步骤。由此，本发明的一个目的是，通扭衬氧的存在下使甘油脱水来制备丙烯醛的方法。该衬氧可以为空气形式或者含衬氧的气体的混合物形式。选择氧的量，使得工厂中任意点是在可燃性范围之外。由US专利申请2004/15012的图4来看，丙烯醛/02/N2濕合物中最大含氧量为约7%体积，由此完全在可燃性范围之外。依据本发明的方法中的含氧量員常进行选择使得相对于进入反应的气体混合物(甘油/H20/氧/惰性气体的混合物)不超过7%。优选的，含氧量相对于离开反应器的干燥气态混合物(丙烯醛/氧/惰性气体的混合物)来说小于7%,该脱水反应在酸性固体催化剂上进行。适宜的催化剂为均质的或者多相材料，其不溶于反应介质，且Hammett酸度(标记为H。)小于+2。如专利US5387720中所示，其参考了K.Tanabe等在"StudiesinSurfaceScienceandCatalysis"，Vol.51，1989第1和2章中的文章，Hammett酸度通过利用指示剂的胺滴定或者通过气相中碱的吸附来测量。满足酸度标准H。小于+2的催化剂可以选自天然的或合成的硅质材料或酸性沸石；矿物栽体，如氧化物，用单-、二-、三-或多酸无机酸涂覆；氧化物或混合的氧化物,或替换地杂多酸。该催化剂有益地选自沸石，Nafion⑧复合材料漆于氟化聚合物的磺酸),氯化氧化铝，磷鴒酸和/或硅鴒酸和酸盐,和各种金属氧化物类型的固体如氧化但Ta205、氧化铌Bb2o5、氧化铝Al203、二氧化钛Ti02、氧化锆Zr02、氧化锡SnO2、二氧^^Si02或硅一铝^iiLSi0「A1203，用酸官能浸渍，^硼^LB03、>^^LSO"鵠船WO"磷喊PO">jLSi02il#|^LMo03。依据文献数据，这些^H匕剂均具有小于+2的Hammett睃复H。。絲的催化剂为^it氧^^、磷喊氧^m、鴒IU膽、顿氧^^、硫酸絲氧條，^WL氧化铝或叙。这#^化剂均具有小于+2的Ha咖ettH。；J^t:H。1^可以在宽范围变化，高达可以iiJiJ-20的值，在i^Ha咖ett指示剂参考的范围内。^_催化剂的出版物的第71页中给出的表，(C.Marcilly)Vol.l，Technip出版(ISBNNo.2-7108-0841-2)，阐述了在该^1范围内的固体催化剂的实例。引AJgJ[介质的W氧的^:可以^:于所^M的^l化剂的;^性，其酸度和其形成焦炭的能力。依据本发明的方法可以在气相中或者在液相中进行，优选地在气相中。当该反应在气相中进行时，可以采用各种工艺技术，即，固定床工艺、流化床工艺或循环的流化床工艺。在后两种工艺中，在固定床或流化床中，可以将催化剂的再生与反应分开。其可以在外部进行，例如通过催化剂的提取和在空气中燃烧或者采用含有分子氧的气态混合物。此时，进行再生时的温度和压力不必与进行反应时的那些相同。依据本发明的方法，其可以连续地原位进行，与反应同步，只要反应器中存在少量分子氧或者含分子氧的气体。此时，再生被比作钝化的抑制且在反应温度和压力下发生。在循环的流化床工艺中，催化剂在两个容器、^器M生器中循环。已知M^^是吸热的，且由此必须将能量供给第一絲，但是由焦炭的燃i^斤缺的再生是放热的，且由此必须#^量从第二容器中排除.在循环的流化床+W中，该两徘系可以W目弥补依据本发明的方法，通ii^姊氧的流动下催化剂的再生导致催化剂的加热，且l^^^热的催化剂返回到反应器中时供给g^所需的能量。每个容器中的停留时间^:于催化剂的缺^a^l^^化剂上形成的焦炭的量。特别地，期望最小量的焦炭，由此能^^吏固体ii^准确的温度，且必须A^:大量的焦炭，由此防止固体由燃;^期间的^而i^化。依据^#标准来选#^佳的工艺。固^工艺具有简单的优点。流化床工艺使得能够连续船夂出消耗的催化剂和不变絲填充新鲜的催化剂，无需停止生产，具有为等温的的可能性。循环的流化床工艺具有的优点是，通过不变J4W糾生的催化剂返回到^器中来优4t^选棒性，同时弥补了^器与再生器之间的能量^^换。依据本发明的一种特定实施方式，该方法^j^U^:热器类型的^器中进行。这种反应器由在它们自身循环通到之间形成的板组成，该通道可以含有催化剂。这种技^ME热交换方面具有许多优点，其与高热量交换能力相关。由此，这^J[器特别适用于^it热^情形中容易地除去热量，或者用于在反应的开始阶段中或者在吸热^情形中供给热量。更特别地，这种^l^f吏得能够加热或者^Hpfl化剂。热交换对于该系统中热交换的流体的循环是特别有效的。可以将;tSUa^E^中，其获得更W活性，无论A^于AJi器的尺寸、其维护^l:催化剂的更换。可以适用于本发明方法的系统为，例如，文献EP995491或者EP1147807中所述的^器，将其内容引入作为参考。这些A^器特别适用于反应介质的催^#化，特别地其它^介质，如本发明中所使用的那些.用于借助描述于文献US2005/0020851，也可以适用于借助^H"油的脱水来制备丙一，其为本发明的目的。甘油的脱水也可以在';M目中在用于液相反应的标准反应器中在固体催化剂上进行，而JL^催化蒸馏类型的反应器中进行。由于甘油(280"C)与丙烯搭(53"C)的沸点之间大的差别，也可以絲在能使得魏地蒸愤制得的丙鹏的、在较4^L度下的、斜目方法。使该^永久地偏移，由M示了平衡-偏移的连续反应器中丙烯醛上的i^反应.M地，^目反应的实J^条降为2501C-350X:的温度和l~5bar的压力。'斜目中，^^i^在150"C~350"C的温度和范围可以为3~70bar的压力下进行。已发现，更^^度导致"^由转4傳的斷氐，但是，同时，丙^^选棒性增加。为了^连续的反应和不需要的产物的形成，重要的;1FIL制反应器中的停留时间；另外，通i^t加停留时间，也能够具有更高转辨。当iMl更^^度时，特别期望增加催化剂区域中反应物的接触时间(停留时间)，由此弥补转化率的降低。"^由可;i^地以7K^液形式获得。有;&^，>^器中^^狄为10%~50%且>^15%~30%重量的"^由7^^液。^t应当不能过高，由jH^/f^JH！^油醚的形絲生成的丙烯醛与甘油之间的^J[。另夕卜，考虑到"^由7l^^液的蒸发中涉及的能量礼^，"^由K^液应当不能太稀释。任意情形中，可以通it^应制得的^环来调节甘油溶液的浓度。为了降低"^由运^r^储存礼^，可以给^器*40%~100%重量的，溶液，通过循环一些反应生成的蒸汽^##^4^^#释到最佳含量。类^m，反应器出口处热量的回J^^可以4吏i^h反应器的甘油溶液絲发。源于碱性介质中植物油的甲醇分解的甘油可能含有一些杂质，如氯，i^酸钠、非甘油的有綠、和曱醇。钠盐的存树于催^fm^^来^lt别有害，因为这些盐能够^m性位点中毒。可以建iJUt过离子交^lt预处理该甘油。与通iti^棒t4^化丙烯来制备丙烯酸的传统方法相比，依据本发明方法制得的丙烯醛可以含有不同类型或不同量的杂质。依据推荐的使用，丙烯酸的^^成、蛋氨酸的合J^精细化学M，可以建议依据^域技^/v员已知的技术4Ut化丙烯醛。更特别地，可以将副产物回#^,由此提供蒸汽或能量，^^由M^的副产物的有效升^^一步使得能够大大降低该方法的温室气^#放，才Pt于传统方法，对此生成的C02在副产物的焚烧期间由4t^^l得。下列实施例阐述了本发明，但L;^并非P艮定其范围。实施例实施例中，^由8Scm^a内径为6咖的管iaj^的管iu^器，在大^下在^目中进^^由Ji^lC^。将该^器置于##在>^温度下加热室中，温^300"C，除非另夕卜指出。^^捐的催化剂磨碎和/或造粒以获得0.5~1.0咖的颗粒。将10mL催化剂装凝iJ反应器中以形成35cm长的催化剂床。将该床^#在^温度下5~10分钟，在引A^物^:前。给反应器以12mL/h的平均，i^liW^有20wtW的^由的;d^^，M于依据本发明的实施例^氧的^^为0.8L/h。此时，02/蒸发的*油/蒸、;1^目对比例为6/4.5/89.5。#^由^:液^热室中蒸发，并^在催化剂^JJt过.预计的接触时间为约2.9sec。催4t剂^i^持续时间为约7小时，其对应于约80mL的^^油7K^WMH化剂iUi通过。^Ji^，将产物在用碎^冻的收集器中冷凝。定期收集流出物的样品'低于每个#^收集，将流动打断且将^L的氮气流A^Ji器中通过以将其^f匕。NL^^^^器出口处的收集器，将氮气流停jtJL在反应物的流动下再次打开反应器。继续试验，直到察觉到可感知的催化剂钝化。对于每^i^验，测量i^A和离开的产物的总质量，其能使得测量物料平衡。类合她，通过色"^^析形成的产物。进4亍,类型的分冲斤-在填^(FFAP柱2m"/8")Ji^^fTCD检测器的CarloErba色i沐JJt过色if^分析。iM夕卜部标转(2—丁酮)i]U^析定量分析；-在毛细管柱(FFAP柱50n^0.25咖)在絲FID;^测器的HP6890色^Ut过色if^分析，^M)在-151C下储存的相同^^。第一种方法特别适用于'^i^分析产物，且特别是丙雜的产率。第4方法用于更精确地分析所有的M副产物。另夕卜，进行^^^^通过GC-MS或者通过色谱的分析以证实这些结果。由此定量的产物为iM^的甘油、形成的丙,、和副产物如羟基丙酮、乙搭、丙搭、丙酮和a。在下列实施例中，甘油转化率、丙烯醛选棒14^Mt产物的转化率定义如下"^由转^^(%)=100-剩余的"^由的摩尔釘引入的^^由的摩尔数；丙烯搭产率(%)=制得的丙#的摩尔釘引入的"^由的摩尔数；丙烯搭选棒汰(%)=100*制得的丙烯搭的摩尔釘反应的甘油的摩尔数至于丙烯醛产率，计算丙酮或羟基产率乙醛产率(%)=2/3*制得的乙酸的摩尔lt/引入的"H^由的摩尔数。^^产率(%)=2*制得的^^摩尔^/引入的*油的摩尔数。所有结果均表示为相对于引入的甘油的摩尔百分比.实施例1(对H^^l据4^发明)所^t^的催化剂为沸石HZSM5(ZeocatPZ-2/54H15%>^"Ueticon)。将10mL(M6.41g的质量)装辭，J^Ji器中。结絲下面表l中给出表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>^氧的加入使得能够通过抑制催化剂的缺化和一些副产物的形成而保挣计油转化率和丙烯搭产率。实施例2(依椐本发明)该实施例2中，试睑两种类型的催化剂(10mL):DaiichiKigenso的硫醋氧化锆(904ZrO广l(^SO4)(供应商索引H1416),和DaiichiKigenso的鵠氧化锆(90.7%Zr02-9.3%W03)(供应商索引H1417)。第一种催化剂在10001C下点燃时具有8.8W的损U比表面积为54.3m7g(BET,1点)。第4催化剂的特征在于，IOOOIC下点燃时具有1.75W的损^LBL比表面积为47.4ni7g(BET，l点)。结絲下面表2中给出表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在分子氧存在时彻底抑制了羟基丙酮和^形成。实施例3(对^^^据;^发明)将10mLValfor的沸石H-beta(CP811BL-25)(代表4.23g的质量)装參'J反应器中。对于该实施例，所使用的^^氧的^i^为0.34L/h。结果在下面表3中给出表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>油)^氧的加入使得能w^甘油转化率和丙烯搭产率，同时降低了副产物的形成。实施例4(对比和^l据本发明)了DaiichiKigenso的磷缝氧化锆(91.5%Zr02-8.5%P04)(索引H1418)。该催化剂在1000t:下点燃时具有4.23X的损U比表面积为128.7m7g。将10mL该催化剂(#12.7g的质量)装^^该反应器中。结絲下面表4中给出。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>当该反应在分子氧的存在下进行时，羟基丙嗣、丙醛和^SH，J产物为显著更低的量。实施例5(KL^技术的对比)将10mL专利US5387720所述制得的1^04/01-氧化4&^化剂(代表10g的质量)装4M'J反应器中'以下列方式来制备该催化剂将15.9g来自Ceramtec的or氧化铝(索引E0-19-t昧面积0.7m7g-平均粒径2.5jim-表观孔隙率65%—以环状形式提供并磨碎以仅保留直径1-1.4,的颗粒)用4g20wa磷酸絲(通it^入16.25mL#5g85wt4的磷^^制得)浸渍。^将固#80X:下^t转蒸发器上干燥并直^f^J。结^45中进行jfe^。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例6(财技术的对比)将10mLH3PO4/or氧化^fl化剂(代表10g的质量)装:^^反应器中。以实施例5中相同的方式来命洛该催化剂，但是在80t:下干燥之后，将该固^空气中在300TC下活化3小时以将磷酸固定于载体上。结^E^6中给出。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在这两个对比实施例5和6中，观幕到催化剂权利要求1、通过在分子氧的存在下使甘油脱水来制备丙烯醛的方法，选择分子氧的量，使得工厂中任意点是在可燃性范围之外。2、权矛漆求l的方法，^4HiE4于，该^"lt^空气形式或者含^"氧的气体的濕4^形式。3、权矛虔求1或2的方法，其特征在于，该甘油为反应器中^1为10%~50%且>^15%~30%重量的|^^形式。4、权矛JJ^求1-3中任一项的方法，其特征在于，使用Ha咖ett睃变H。小于+2的酸'性固4^flHt剂。5、权禾，虔求4的方法，^#絲于，该催化剂选自球的或合成的赠材^h或酸性沸石；矿物载体，如氧化物，用单-、二-、三-或多酸ib^^覆；氧4狄或';^的氧^^，或^r^m杂多酸'6、权矛虔求4或5的方法，其特征在于，该催化剂选自沸石，Nafion⑧复合材料漆于氟化聚*的嫩，氯錄化铝，磷鴒酸和/或硅鴒酸和亂和^t金属氧員类型的固体如氧^4STa205、萄/ft^Nb2()5、氧Jt铝Al203、二氧化钬Ti02、1UmZr02、|U^Sn02、二！U^Si02或硅一铝啦Si0广A1203，用酸官能浸渍，如硼餘B03、>^^LS04、钨^itW03、磷醋P04、>^|tSi02或钼醋Mo03'7、权矛虔求4-6中^项的方法，^#絲于，该催化剂选自^^L氧化锆、磷啦氧條、鴒氧條、錄氧贼、微絲氧條，械贼氧化铝8、权矛漆求1~7中^-"项的方法，*#站于，^7K^Ji在^M目中进行。9、权矛虔求8的方法，^#絲于，该^在固^^JL器、流化^JE器或循环的流化^^器中进行。10、权矛涹求1~8中^-项的方法，^#絲于，其^u^^热器中进行。11、权矛J^"求1-7中f项的方法，^#絲于，WcA^在'期目中进行。全文摘要本发明涉及一种通过在分子氧的存在下使甘油脱水来制备丙烯醛的方法。该反应在固体催化剂的存在下在液相或气相中进行。氧的加入使得能够通过抑制催化剂的钝化和副产物的形成而获得良好的甘油转化率。文档编号C07C47/22GK101119955SQ200680004883公开日2008年2月6日申请日期2006年1月6日优先权日2005年2月15日发明者C·杜奎尼,J·-L·杜博伊斯,W·霍尔德里克申请人:阿肯马法国公司