一种甘油脱水直接生成丙烯醛的新催化剂及制法和用法的制作方法

专利名称：：一种甘油脱水直接生成丙烯醛的新催化剂及制法和用法的制作方法
技术领域：
：本发明属于一种甘油脱水直接生成丙烯醛的催化剂及制法和用法。技术背景丙烯醛是重要的精细化工中间体，主要用于生产农药杀虫剂吡虫啉、医药抗肿瘤药二溴丙醛、饲料添加剂蛋氨酸、杀菌剂戊二酸；丙烯醛经氧化可生产丙烯酸，进一步合成丙烯酸酯；经水合还原合成l，3-丙二醇；经还原可生产丙醇，是合成香料及医药烯丙基硫脲、异硫氢酸烯丙酯的重要中间体。工业上丙烯醛主要由丙烯氧化制得，是生产丙烯酸的中间体。随着是由等化工能源的日趋枯竭，介个上涨，作为可替代能源的生物柴油倍受青睐。生物柴油产量大幅度增加，但其副产物粗甘油的出路已成为阻碍生物柴油发展的重要因素。因此，开发生物粗甘油的化工利用具有重要意义。众所周知，甘油可以在酸催化剂的作用下脱水生成丙烯醛。液体酸催化剂主要采用H2S04溶液，以H2S04溶液为催化剂也是最初实验室由甘油制丙烯醛所用的催化剂，大部分反应均在液相体系中进行。Biihler等人(J.S叩ercrit.Fluids,2002，22:3753)报道了在622748K、2545MPa、停留时间16100s条件下，以纯水为溶剂进行甘油脱水反应，甘油转化率以及丙烯醛选择性仅为31%和37%。Ramayya等人(Fuel，1987，66:13641371)报道了在300-350。C、34.5MPa、1639s条件下，在反应体系中加入H2S04，则甘油转化率及丙烯醛选择性达40%和80%。2006年Ott等人(GreenChem，2006，8:214-220)在超临界水(573-663K、2534.5MPa、10-60s)条件下进行甘油脱水反应，甘油转化率和丙烯醛选择性为50%和75%。2007年，Watanabe等人研究近超临界水(573-663K、2534.5Mpa)状态下反应温度、H':SO,浓度、甘油浓度以及压力对甘油脱水反应的影响表明，高浓度的甘油、高浓度的H2S04以及较高的温度和压力有利于丙烯醛的生成。在超临界水状态(673K、34.5Mpa)下，甘油转化率可达到90%，丙烯醛选择性在80%左右。但是以H2S04为催化剂，要想得到较高的转化率以及丙烯醛选择性，反应必须选择高温高压近超临界水状态下反应。但在这样的反应条件下，水本身对设备的腐蚀就己很严重，加入强酸更加重了腐蚀的程度，反应器只能采取比较昂贵的耐腐蚀材料，这必然会增大投资成本。另一方面，因硫酸是腐蚀性强酸，甘油在高温条件下与其作用时结焦严重，无疑会大大降低了反应收率。因而很多研究机构致力于开发对设备腐蚀性较小的固体酸或酸性盐催化剂来代替硫酸。FR695931报道了磷酸铁、磷酸锂等磷酸盐负载在浮石上，在30(TC以上、尤其在40042(TC进行气相甘油脱水反应，丙烯醛最高收率可高达7580%，但是Degussa公司(US5426249和CN1034803C)报道，这一结果并不能重复，事实上，丙烯醛收率在300。C时仅为13%，即使在400。C，丙烯醛收率也仅为3035%，主要生成丙烯醇、乙醛和丙醛等副产物。Degussa公司在US5426249和CN1034803C中报道了磷酸负载的氧化铝、ZSM-5、HY等催化剂，当丙烯醛选择性约71%时，甘油转化率仅为19%。虽然2006年WO087084A2也报道了磷酸负载的氧化铝，但其丙烯醛最高收率只有54.5%，该专利还报道了氧化物和负载型催化剂如Zr02/S04、Nafion/Si02、Zr02/P04、Zr02/W03、硫酸锆等，但丙烯酸收率普遍较低，且产物中羟基丙酮含量较高。
发明内容本发明通过采用适宜的稀土焦磷酸盐固体酸催化剂，在温和条件下，以甘油水溶液为原料，克服上述专利中采用硫酸等液体酸为催化剂所带来的对设备的严重腐蚀和需要严苛的反应条件的缺点，并克服了采用负载型磷酸盐催化剂等的甘油转化率不高，丙烯醛选择性低以及副产物含量较高的不足。本发明的目的是提供一种甘油脱水直接生成丙烯醛的催化剂及制法和用法。'本发明的一种甘油脱水直接生成丙烯醛的催化剂为稀土焦磷酸盐，其化学表达式为Re4(P207)3，式中，Re为La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb或Lu。该催化剂采用共沉淀方法制备，步骤和条件如下将摩尔比为4:3的金属硝酸盐和焦磷酸钠分别溶于水中，再将焦磷酸钠溶液滴加入金属硝酸盐中沉淀，陈化18h，然后过滤，洗涤，干燥，再将干燥物置于马弗炉中400-70(TC焙烧3h，然后经压片、粉碎和过筛，得到稀土焦磷酸盐催化剂颗粒。所述的在焦磷酸钠溶液滴加入金属硝酸盐的过程中，滴加硝酸保持pH范围为2-8，优选4-7。该催化剂的使用方法的步骤和条件如下在固定床连续流动反应装置中装入体积为lml的催化剂颗粒，使用进样泵将甘油水溶液连续送入反应器，反应温度为200-350°C，优选为250-320°C，所用甘油水溶液质量浓度为l-眼优选为5-60%，反应空速以气态甘油计为100-400h—1，反应时间为8h。有益效果本发明的新催化剂体系，得甘油转化率为40.9-97.5%，丙烯醛的选择性为36.5-82.7%。其中以在pH值为6时合成500t:焙烧的焦磷酸钕催化剂活性最佳。反应温度32(TC，甘油水溶液浓度为36.5%，反应空速以气态甘油计227h—、反应8h后，甘油转化率为96.4%，丙烯醛选择性为82.7%。具体实施方式实施例1稀土焦磷酸盐催化剂采用共沉淀方法合成，其化学表达式为Re4(P207)3，式中，Re:La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb或Lu。该催化剂采用共沉淀方法制备，步骤和条件如下有关的稀土金属的焦磷酸盐的制备采用将摩尔比为4:3的金属硝酸盐和焦磷酸钠分别溶于水中。然后将焦磷酸钠溶液滴加入金属硝酸盐中沉淀，陈化18h，然后过滤，洗涤，干燥，再将干燥物置于马弗炉中50(TC焙烧3h。然后经压片、粉碎和过筛，得到稀土焦磷酸盐催化剂颗粒。该催化剂的使用方法的步骤和条件如下在固定床连续流动反应装置中装入体积为lml的催化剂颗粒，使用进样泵将甘油水溶液连续送入反应器，反应温度320°C，所用甘油水溶液质量浓度36.5%，反应空速以气态甘油计227h—l，反应时间为8h。反应结果如表l:表:l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例2稀土焦磷酸盐催化剂采用共沉淀方法合成，其化学表达式为..Re4(P207)3，式中，Re:La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb或Lu。催化剂采用共沉淀方法制备，步骤和条件如下有关的稀土金属的焦磷酸盐的制备采用将摩尔比为4:3的金属硝酸盐和焦磷酸钠分别溶于水中。然后将焦磷酸钠溶液滴加入金属硝酸盐中沉淀，陈化18h，然后过滤，洗涤，干燥，再将干燥物置于马弗炉中50(TC焙烧3h。然后经压片、粉碎和过筛，得到稀土焦磷酸盐催化剂颗粒。所述的在焦磷酸钠溶液缓慢滴加入金属硝酸盐的过程中，滴加硝酸保持pH范围为2-8，优选4-7。该催化剂的使用方法的步骤和条件如下在固定床连续流动反应装置中装入体积为lml的催化剂颗粒，使用进样泵将甘油水溶液连续送入反应器，反应温度320°C，所用甘油水溶液质量浓度36.5%、反应空速以气态甘油计227h-l，反应时间为8h。反应结果如表2-13:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>9<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>Gd4(P207)3592.377.6Gd4(P207)3695.481.2Gd4(P::07)3783.680.3表8催化剂催化剂合成pH值甘油转化率(％)丙烯醛选择性(％)Tb4(P207)3482.165.8Tb4(P207)3589.481.3Tb4(P:07)3690.580.7Tb4(P:07)37'79.381.2表9催化剂催化剂合成pH值甘油转化率(％)丙烯醛选择性(％)Ho4(P207)3483.259.6Ho4(P207)3588.976.8Ho4(P207)3691.280.6Ho4(P207)3777.479.8表]0催化剂催化剂合成pH值'甘油转化率(％)丙烯醛选择性(％)Er4(P207)3484.157.5Er4(P:07)3592.578.9Er4(P207)3694.381.1Er4(P207)3782.479.3表:11催化剂催化剂合成pH值甘油转化率(％)丙烯醛选择性(％)Tm4(P207)3482.755.8<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表12<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表13<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例3催化剂滴定的pH值为6，焙烧温度在400-700°C，催化剂合成方法同实施例2。催化剂反应条件酮实施例2。反应结果如表14:表14<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>Nd4(P207)3-650096.482.7Nd4(P207)3-660076.981.4Nd4(P207)—r670028.578.1实施例4催化剂滴定的pH值为6，焙烧温度在500°C，催化剂合成方法同实施例2。在固定床连续流动反应装置中装入催化剂，使用进样泵将甘油水溶液连续送入反应器，反应温度为250-350。C，甘油水溶液质量浓度36.5%，反应空速以气态甘油计:227h—i，反应时间为8h。反应结果如表15:-表15催化剂-pH反应温度rc)甘油转化率(％)丙烯醛选择性(％)Nd4(P207)3-625078.280.9Nd4(P207)3-628085.482.4Nd4(P207)3-632096.482.7Nd4(P207)3-635098.272.3实施例5催化剂合成方法同实施例2，催化剂滴定的pH值为6，焙烧温度在50(TC。在固定床连续流动反应装置中装入催化剂，使用进样泵将甘油水溶液连续送入反应器，反应温度为32(TC，甘油水溶液质量浓度36.5%，反应空速以气态甘油计114-352h—i，反应时间为8h。反应结果如表16:表16<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例6催化剂合成方法同实施例2，催化剂滴定的pH值为6，焙烧温度在50(TC。在固定床连续流动反应装置中装入催化剂，使用进样泵将甘油水溶液连续送入反应器，反应温度为32(TC，甘油水溶液质量浓度5-60%，反应时间为8h。反应结果如表17:表17催化剂-pH甘油水溶液浓度(％)'甘油转化率(％)丙烯醛选择性(％)Nd4(P207)3-699.1'83.4Nd4(P207)3-636.596.482.7Nd4(P207)r66082.574.权利要求1、一种甘油脱水直接生成丙烯醛的催化剂为稀土焦磷酸盐，其特征在于，其化学表达式为Re4(P2O7)3，式中，Re为La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb或Lu。2、如权利要求1所述的一种甘油脱水直接生成丙烯醛的催化剂的制法，其特征在于，该催化剂采用共沉淀方法制备，步骤和条件如下将摩尔比为4:3的金属硝酸盐和焦磷酸钠分别溶于水中，再将焦磷酸钠溶液滴加入金属硝酸盐中沉淀，陈化18h，然后过滤，洗涤，干燥，再将干燥物置于马弗炉中400-70(TC焙烧3h，然后经压片、粉碎和过筛，得到稀土焦磷酸盐催化剂颗粒；所述的在焦磷酸钠溶液滴加入金属硝酸盐的过程中，滴加硝酸保持pH范围为2-8。3、如权利要求2所述的一种甘油脱水直接生成丙烯醛的催化剂的制法，其特征在于，所述的在焦磷酸钠溶液滴加入金属硝酸盐的过程中，滴加硝酸保持pH范围为4-7。4、如权利要求1所述的一种甘油脱水直接生成丙烯醛的催化剂的甩法，其特征在于，步骤和条件如下在固定床连续流动反应装置中装入体积为lml的催化剂颗粒，使用进样泵将甘油水溶液连续送入反应器，反应温度为200-35(TC，所用甘油水溶液质量浓度为1-80%，反应空速以气态甘油计为100-400h1，反应时间为8h。5、如权利要求4所述的一种甘油脱水直接生成丙烯醛的催化剂的用法，其特征在于，所述的反应温度为250-32(TC。6、如权利要求4所述的一种甘油脱水直接生成丙烯醛的催化剂的用法，其特征在于，所述的甘油水溶液质量浓度为5-60%。全文摘要本发明涉及一种甘油脱水直接生成丙烯醛的催化剂及制法和用法。该催化剂的化学表达式为Re₄(P₂O₇)₃，式中，Re为La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb或Lu。该催化剂采用共沉淀方法制备。在固定床连续流动反应装置中使用时，得甘油转化率为40.9-97.5％，丙烯醛的选择性为36.5-82.7％。其中以在pH值为6时合成500℃焙烧的焦磷酸钕催化剂活性最佳。反应温度320℃，甘油水溶液浓度为36.5％，反应空速以气态甘油计227h^-1，反应8h后，甘油转化率为96.4％，丙烯醛选择性为82.7％。文档编号B01J27/18GK101318140SQ20081005101公开日2008年12月10日申请日期2008年7月22日优先权日2008年7月22日发明者刘庆波,静李,杨向光申请人:中国科学院长春应用化学研究所