专利名称：高纯度焦磷酸哌嗪及其制造方法
技术领域：
本发明涉及钠含量少的焦磷酸哌嗪及其制造方法，更详细地，本发明涉及作为添加到合成树脂中的阻燃剂组合物的1种成分是有用的焦磷酸哌嗪、以及通过将磷酸和哌嗪反应而得到的二磷酸哌嗪进行脱水缩合廉价地得到高纯度的该焦磷酸哌嗪的方法。
背景技术：
近年来，焦磷酸哌嗪作为添加到合成树脂中的阻燃剂组合物的1种成分发挥出优异的效果，因而倍受关注。对于该焦磷酸哌嗪(piperazine pyrophosphate)的制造方法，已经提出了许多方案。
例如，在专利文献1中，公开了使哌嗪盐酸盐和焦磷酸钠在水溶液中反应，焦磷酸哌嗪作为难溶于水的沉淀而得到的方法。另外，在专利文献2中，公开了使无水哌嗪和无水焦磷酸钠在水溶液中反应，用盐酸处理，焦磷酸哌嗪作为难溶于水的沉淀而得到的方法。另外，在专利文献3中，公开了盐酸处理焦磷酸钠，并使所得到的焦磷酸和哌嗪在水溶液中反应，焦磷酸哌嗪作为难溶于水的沉淀而得到的方法。
然而，在专利文献1～3所公开的方法中，实际上即使具备水洗，也无法完全除去副反应产生的氯化钠和焦磷酸哌嗪钠盐。另外，已知的是，一般来说，如果体系中残留有碱性物质，则将上述焦磷酸哌嗪用于半导体、电子设备等时，可能会带来不良影响。此外，在这些方法中，由于产率差、原料昂贵、废弃物处理需要成本以及为了使用盐酸而必须在制造中使用玻璃内衬槽等原因，而具有难以廉价地制造的问题。
专利文献1特开昭47-88791号公报专利文献2美国专利第3810850号说明书专利文献3美国专利第4599375号说明书如上所述，本发明所要解决的问题是由将现有的方法得到的焦磷酸哌嗪作为阻燃剂组合物的1种成分使用时，由于杂质的影响，而存在以下状况使用该阻燃剂组合物的合成树脂的物性不佳或无法得到显示出优异的阻燃性的阻燃剂组合物；以及在现有的方法中无法廉价地制造焦磷酸哌嗪。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供能提供显示优异的阻燃性的阻燃剂组合物的高纯度焦磷酸哌嗪以及廉价地制造该焦磷酸哌嗪的方法。
本发明人等为了解决上述问题，进行了反复认真的研究，结果发现通过使用杂质含量为一定量以下的焦磷酸哌嗪，可以提供显示出优异的阻燃性的阻燃剂组合物，以及通过将二磷酸哌嗪脱水缩合，从而可以提供这样的焦磷酸哌嗪，完成了本发明。
也就是，本发明提供钠含量为10ppm或以下、以下述化学式(1)表示的焦磷酸哌嗪。
另外，本发明提供通过将二磷酸哌嗪脱水缩合而得到上述焦磷酸哌嗪的焦磷酸哌嗪的制造方法。
具体实施例方式
以下，对本发明的焦磷酸哌嗪及其制造方法，基于其优选的实施方案进行详细地说明。
本发明的焦磷酸哌嗪中的钠含量为10ppm或以下。本发明的焦磷酸哌嗪通过使钠含量为10ppm或以下，可以提供显示出优异的阻燃性的阻燃剂组合物，而且还不降低混合该阻燃剂组合物的树脂的物性。
作为本发明的焦磷酸哌嗪中的杂质，可以列举出氯化钠、正磷酸、三磷酸等，本发明的焦磷酸哌嗪中的这些杂质的含量优选为5重量％或以下。
钠含量为10ppm或以下、以上述化学式(1)表示的本发明的焦磷酸哌嗪可以通过将二磷酸哌嗪脱水缩合而得到。二磷酸哌嗪的脱水缩合，例如，可以通过将二磷酸哌嗪在温度为120～320℃下加热0.5～3小时而进行。
上述二磷酸哌嗪可以根据下述化学式(2)所示的反应式，通过使2当量正磷酸和1当量哌嗪反应而得到。该反应可以在水、甲醇等溶剂中，在200～250℃下加热0.5～1小时进行。
化学式(2) 作为进行上述二磷酸哌嗪的脱水缩合的方法，只要是可以进行加热和脱水，就没有特别的限制，例如，可以使用加热混炼设备、热风干燥设备或通过溶剂的回流脱水法。
使用上述加热混炼设备的方法，详细地是，在加热温度为120～320℃、原料供应速度为20～100kg/h、转速为60～1600rpm下，将二磷酸哌嗪脱水缩合。作为上述加热混炼设备，只要是可以经济地量产作为目标物的焦磷酸哌嗪，就没有特别的限制，可以使用普通的混炼设备，例如，可以列举出挤出机、亨舍尔混合器、闪击混合器、桨式混合器、班伯里混合器(banbury mixer)、粉碎混合器、SC处理机、塑性混合器(PLASTOMILL)、KRC捏合机、真空捏合机、加压捏合机等。其中，挤出机、亨舍尔混合器由于内容物和装置的接触少，可以有效地进行反应，所以是优选的。
使用上述热风干燥设备的方法，详细地是，在热风温度为200～350℃下将二磷酸哌嗪脱水缩合。作为热风干燥设备，只要是可以经济地量产作为目标物的焦磷酸哌嗪，就没有特别的限制，可以使用普通的热风干燥设备，例如，流化床干燥器、振动干燥器、振动流化床干燥器、搅拌干燥器、气流干燥器、通风干燥器、柜式干燥器、DreiMeister、转鼓式干燥器、空气干燥器、红外线干燥器、喷雾干燥器、圆盘干燥器、锥形干燥器、桨式干燥器、加料斗干燥器、旋转干燥器等。
通过上述溶剂的回流脱水法是指以下的方法，具体地是，在120～320℃的温度下，在高沸点的惰性溶剂中，以二磷酸哌嗪为基准，使用0～5重量％催化剂，脱水缩合二磷酸哌嗪。
上述高沸点惰性溶剂是可以和水一起具有大于等于水的沸点的溶剂，作为其具体的例子，可以列举出IP2028(出光石油化学制造)、IP1620(出光石油化学制造)、正构链烷烃、液体石蜡、二甲苯、枯烯、BTX、1，2，4-三甲基苯、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、十氢化萘、双戊烯、二环己烷、乙基己烷、对-薄荷烷、樟脑油、松脂油、松油等。对于上述高沸点惰性溶剂，优选沸点为100～350℃，在上述具体的例子中，IP2028、液体石蜡由于溶剂的沸点适当，可以有效地得到高纯度的焦磷酸哌嗪，所以是合适的。另外，相对于100重量份二磷酸哌嗪，上述高沸点惰性溶剂的用量优选为50～500重量份。
作为上述催化剂可以列举出磷酸硼、磷酸、氧化锌、氧化钛、氧化铝等，其中由于磷酸硼、磷酸可以促进反应，因此是优选的，但是也可以不使用催化剂。
通过将二磷酸哌嗪脱水缩合而制造的本发明的焦磷酸哌嗪几乎不含杂质，耐热性、耐水性等物性优异。
因此，由本发明的制造方法得到的焦磷酸哌嗪由于耐水性优异，所以适合用作树脂的阻燃剂，此外，由于耐热性优异，所以在作为树脂阻燃剂使用时，组成难以在成形时的温度下发生变化。作为上述树脂，可以列举出各种合成树脂，具体地可以列举出聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯等α-烯烃聚合物或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃及其共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏氟乙烯、氯化橡胶、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-环己基马来酰亚胺共聚物等含卤素树脂、石油树脂、香豆酮树脂、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸树脂、苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与其它单体(例如，马来酸酐、苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、丙烯腈等)的共聚物(例如，AS树脂、ABS树脂、MBS树脂、耐热ABS树脂等)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯基甲缩醛、聚乙烯基丁缩醛、聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯等直链聚酯、聚苯醚、聚己内酰胺和聚己二酰己二胺等聚酰胺、聚碳酸酯、聚碳酸酯/ABS树脂、支链聚碳酸酯、聚乙缩醛、聚苯硫、聚氨酯、纤维素类树脂等热塑性树脂和它们的混合物或者酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等热固化性树脂，特别优选为聚丙烯树脂。
在使用本发明的焦磷酸哌嗪作为阻燃剂时，相对于100重量份上述树脂，优选为混合20～60重量份。另外，与本发明的焦磷酸哌嗪一起，可以组合使用焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸哌嗪、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸酰胺、磷酸酯、磷酸酯酰胺等其它阻燃剂以及聚硅氧烷化合物、金属氧化物、二氧化硅、高级脂肪族羧酸等配合剂。此时，相对于100重量份本发明的焦磷酸哌嗪，其它阻燃剂的添加量优选为50～400重量份，相对于100重量份上述树脂，配合剂的混合量优选为0.05～20重量份。另外，也可以将它们预先混合作为阻燃剂组合物添加到上述树脂中。
实施例以下，举出实施例、比较例和应用例等详细说明本发明。但是，本发明并不受到以下的实施例等的任何限定。
下述实施例和比较例所得到的焦磷酸哌嗪的纯度、钠含量和分解点的测定分别根据以下的测定方法而进行。
<纯度的测定方法>
使用(株式会社)Senshu Scientific制造的HPLC装置(泵；SSC-3150，RI检测器；ERC-7515A)、日本分光制造的柱式加热炉(CO-965)、Shodex制造的OH pak柱(SB-802.5 HQ)，在温度40℃、流速1.0ml/min、灵敏度32×10-5RIU/F.S.的条件下，测定纯度。
<钠含量的测定方法>
通过使用ICP发光分析装置进行元素分析，对钠含量进行定量。
<分解点的测定>
进行TG测定，将减少5重量％的温度(试样的重量减少5重量％的温度)作为分解点。
使用挤出机(日本制钢所制造，TEX44αII-52.5BW)，在料筒温度为230～280℃、原料供应速度为25kg/h、螺杆转速60rpm的条件下，加热混合二磷酸哌嗪，得到焦磷酸哌嗪的白色粉末。
使用亨舍尔混合器(三井矿山制造，FM150J/T，容量150L)，在加热温度为190～250℃、转速为704～1000rpm的条件下，将40kg二磷酸哌嗪加热混合1小时，得到焦磷酸哌嗪的白色粉末。
使用亨舍尔混合器(三井矿山制造，FM150J/T，容量150L)，在加热温度为170～250℃、转速为990～1590rpm的条件下，将5kg二磷酸哌嗪和100g的75重量％的磷酸加热混合，得到焦磷酸哌嗪的白色粉末。
在安装了搅拌器、滴液漏斗、温度计和Dean-Stark冷凝器的四口烧瓶中，加入30g二磷酸哌嗪、100g的IP2028和0.9g的85重量％的磷酸，在210～230℃下加热混合2小时，得到27.1g(收率97％)焦磷酸哌嗪的白色粉末。
在安装了搅拌器、滴液漏斗、温度计和Dean-Stark冷凝器的四口烧瓶中，加入30g二磷酸哌嗪、100g的IP2028和0.9g的磷酸硼，在210～230℃下加热混合2小时，得到27.5g(收率98％)焦磷酸哌嗪的白色粉末。
在安装了搅拌器、滴液漏斗、温度计和Dean-Stark冷凝器的四口烧瓶中，加入30g二磷酸哌嗪和100g的IP2028，在240～250℃下加热混合2小时，得到26.2g(收率94％)焦磷酸哌嗪的白色粉末。
在安装了搅拌器、滴液漏斗、温度计和Dean-Stark冷凝器的四口烧瓶中，加入300g二磷酸哌嗪和1000g正构链烷烃(新日本石油制造)，在230～250℃下加热混合0.5小时，得到271.2g(收率97％)焦磷酸哌嗪的白色粉末。
使用挤出机(日本制钢所制造，TEX44αII-52.5BW)，在料筒温度为230～270℃、原料供应速度为60kg/h、螺杆转速60rpm的条件下，将二磷酸哌嗪和磷酸三聚氰胺以1∶1的重量比加热混合，得到焦磷酸哌嗪和焦磷酸三聚氰胺的重量比1∶1的混合物。所得到的混合物是固态的白色粉末，钠含量为0ppm，减少1重量％的温度为300℃。
将0.5摩尔焦磷酸钠分散到300g水中，冷却到10℃，加入1摩尔盐酸。如果在20℃或以下向其中加入溶解在800g水中的0.5摩尔哌嗪(纯度97％)，则析出白色固体。将该反应体系在10℃下搅拌3小时后，过滤白色固体，用水洗涤。此外，在滤液中加入300g甲醇，过滤析出的白色固体，用甲醇和水洗涤。将所得到的所有的白色固体干燥，得到0.23摩尔焦磷酸哌嗪的白色粉末。
实施例1～7和比较例1得到的焦磷酸哌嗪的纯度、钠含量和分解点分别通过上述的测定方法测定，结果如表1所示。
*1杂质为正磷酸。
*2杂质为磷酸硼。
在100重量份聚丙烯树脂(三井化学株式会社注射成形用等级)中混合0.1重量份硬脂酸钙(润滑剂)、0.1重量份四{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯}甲烷(酚醛类防氧化剂)和0.1重量份二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(磷酸类防氧化剂)，得到聚丙烯树脂组合物。在所得到的聚丙烯树脂组合物中混合表1记载的阻燃剂组合物和其它配合剂(SiO2)，在200～230℃下挤出，制造颗粒。使用该颗粒在220℃下注入成形，得到厚度为1.6mm的试验片。使用所得到的试验片，进行下述阻燃性UL-94试验。但是，作为阻燃剂的焦磷酸哌嗪使用制造后在50℃、负重0.175kg·cm-1下保存一周后的焦磷酸哌嗪。
<阻燃性UL-94V试验>
将长度127mm、宽12.7mm、厚1.6mm的试验片保存垂直，将燃烧器的火焰与下端接触10秒后，除去火焰，测定在试验片上点燃的火焰消除的时间。然后，在火焰消除的同时，进行10秒第二次火焰接触，与第一次同样地测定点燃的火焰消除的时间。另外，同时还评价从试验片落下的火种是否能点燃试验片下方的棉花。
根据第一次和第二次的燃烧时间、棉花是否点燃等，根据UL-94V规格区分燃烧等级。燃烧等级最高为V-0，之后按照V-1、V-2的顺序阻燃性依次降低。但是，将不符合V-0～V-2等级中的任意之一的情形作为NR。此外，对氧指数也进行试验。
*3实施例1制造的焦磷酸哌嗪如表1所示，由本发明的制造方法得到的焦磷酸哌嗪与现有的制造方法得到的焦磷酸哌嗪相比，钠含量低，而且收率也远高于现有的制造方法。
另外，从表2表明，使用本发明制造方法得到的钠含量为10ppm或以下的焦磷酸哌嗪的阻燃剂组合物，阻燃性试验的结果良好，氧指数也较高。
根据以上的结果，可以表明通过使用钠含量为10ppm或以下的高纯度的焦磷酸哌嗪，可以得到具有优异的阻燃性的阻燃剂组合物，而且可以得到由本发明的制造方法得到的这种高纯度的焦磷酸哌嗪。
根据本发明，可以提供高纯度的焦磷酸哌嗪以及可以廉价地得到该焦磷酸哌嗪的制造方法，通过使用该高纯度的焦磷酸哌嗪，可以提供显示出优异的阻燃性的阻燃剂组合物。
权利要求
1.一种以下述化学式(1)表示的焦磷酸哌嗪，其中钠含量为10ppm或以下。
2.一种制造权利要求1所记载的焦磷酸哌嗪的方法，该方法是通过将二磷酸哌嗪脱水缩合而得到焦磷酸哌嗪。
全文摘要
本发明的焦磷酸哌嗪是钠含量为10ppm或以下、且以下述化学式(1)表示的焦磷酸哌嗪，其是能提供显示出优异的阻燃性的阻燃剂组合物的高纯度焦磷酸哌嗪。另外，本发明的焦磷酸哌嗪的制造方法是通过将二磷酸哌嗪脱水缩合得到本发明的焦磷酸哌嗪的制造方法，其可以廉价地制造本发明的焦磷酸哌嗪。
文档编号C09K21/12GK1845913SQ20048002566
公开日2006年10月11日 申请日期2004年8月27日 优先权日2003年10月16日
发明者木村凌治, 村濑久, 长滨胜, 神本哲男, 中野慎司 申请人:旭电化工业株式会社