哌嗪的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备式I的哌嗪的方法，其中式II的二乙醇胺(DEOA)与氨在氢气和含金属的负载催化剂的存在下反应。在催化剂用氢气还原之前，催化剂的催化活性物质含有铝、铜、镍和钴的含氧化合物，并且含有0.2-5.0重量％的锡的含氧化合物，作为SnO计算，并且此反应是在液相中在160-220巴的绝对压力、180-220℃的温度下进行，在此方法中使用氨与DEOA之间的摩尔比为5-25，并且此方法是在基于所用DEOA和氨的总量计的0.2-9.0重量％的氢气的存在下进行。
【专利说明】脈嗪的制备方法
[0001] 描述
[0002] 本发明涉及一种制备式I的哌嗪的方法，
[0003]
【权利要求】
1. 一种制备式I的哌嗪的方法，
与氨在氢气和负载的含金属的催化剂的存在下反应，其中催化剂的催化活性物质在其 用氢气还原之前含有铝、铜、镍和钴的含氧化合物，并且含有0. 2-5. O重量％的锡的含氧化 合物，作为SnO计算，并且此反应是在液相中在160-220巴的绝对压力、180-220°C的温度下 进行，其中使用氨与DEOA之间的摩尔比为5-25,并且此反应是在基于所用DEOA和氨的总量 计的0. 2-9. 0重量％的氢气的存在下进行。
2. 根据权利要求1的方法，其中催化剂的催化活性物质在其用氢气还原之前含有 0. 4-4. 0重量％的锡的含氧化合物，作为SnO计算。
3. 根据权利要求1的方法，其中催化剂的催化活性物质在其用氢气还原之前含有 0. 6-3. 0重量％的锡的含氧化合物，作为SnO计算。
4. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂的催化活性物质在其用氢气还原之 前含有5. 0-35重量％的钴的含氧化合物，作为CoO计算。
5. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂的催化活性物质在其用氢气还原之 前含有10-30重量％的钴的含氧化合物，作为CoO计算。
6. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂的催化活性物质在其用氢气还原之 前含有： 15-80重量％的铝的含氧化合物，作为Al2O3计算， 1. 0-20重量％的铜的含氧化合物，作为CuO计算，和 5. 0-35重量％的镍的含氧化合物，作为NiO计算。
7. 根据权利要求1-5中任一项的方法，其中催化剂的催化活性物质在其用氢气还原之 前含有： 30-70重量％的铝的含氧化合物，作为Al2O3计算， 2. 0-18重量％的铜的含氧化合物，作为CuO计算，和 10-30重量％的镍的含氧化合物，作为NiO计算。
8. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中在催化剂中，镍与铜之间的摩尔比是大于 1〇
9. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂的催化活性物质不含铼和/或钌。
10. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂的催化活性物质不含铁和/或锌。
11. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂的催化活性物质不含硅和/或锆 和/或钛的含氧化合物。
12. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂的BET表面积（ISO 9277:1995)是 在30-250m2/g的范围内。
13. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应在185-215°C的温度下进行。
14. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应在170-210巴的绝对压力下进行。
15. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中氨的用量是8-23倍的摩尔量，基于DEOA 的用量计。
16. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应在0. 25-7. 0重量％的氢气的存在下 进行，基于所用DEOA和氨的总量计。
17. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂作为固定床布置在反应器中。
18. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中此方法连续地进行。
19. 根据前一项权利要求的方法，其中此反应在管式反应器中进行。
20. 根据前述两个权利要求中任一项的方法，其中此反应按照循环气体模式进行。
21. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中DEOA作为水溶液使用。
22. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中氨作为水溶液使用。
23. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中此反应在0.3-0. 8kg的DEOAAlcat *h)的 催化剂小时空速下进行。
24. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中从所述反应的反应产物通过蒸馏： (i) 先从顶部分离出未反应的氨， (ii) 从顶部分离出水， (iii) 从顶部分离出任选存在的具有比工艺产物I更低沸点的副产物， (iv) 从顶部分离出工艺产物哌嗪（I)，而任选存在的具有比工艺产物I更高沸点的副 产物和任选存在的未反应的DEOA(II)保留在底部。
25. 根据前一项权利要求的方法，其中通过蒸馏： (V)从步骤iv的底部，将任选存在的未反应DEOA (II)和/或任选存在的作为副产物的 式III的氨基乙基乙醇胺（AEEA)从顶部分离出去并返回到反应中：
26. 根据前两项权利要求中任一项的方法，其中将在步骤i中分离出来且具有90-99. 9 重量％纯度的氨返回到反应中。
27. -种制备哌嗪、1，2-乙二胺（EDA)、二亚乙基三胺（DETA)和N-(2-氨基乙基）乙醇 胺（AEEA)的一体化的多阶段方法，其中 _(反应阶段I = Rl)在第一反应阶段中，环氧乙烷（EO)与氨连续地反应得到含有单乙 醇胺（MEOA)、二乙醇胺（DEOA)和三乙醇胺（TEOA)的产物， _(蒸馏阶段I = Dl)通过蒸馏分离出乙醇胺MEOA、DEOA和TE0A， _(反应阶段2 = R2)将在Dl中分离出来的MEOA在第二反应阶段中与氨在胺化催化剂 的存在下连续地反应，和 _(反应阶段3 = R3)将在Dl中分离出来的DEOA在第三反应阶段中与氨按照前述权利 要求中任一项的方法反应。
28. 根据前一项权利要求的方法，其中在第一反应阶段中，环氧乙烷（EO)与氨在作为 催化剂的水的存在下反应。
29. 根据前两项权利要求中任一项的方法，其中在蒸馏阶段I(Dl)中产生的水和/或产 生的氨返回到第一反应阶段（Rl)中。
30. 根据前三项权利要求中任一项的方法，其中 _(蒸馏阶段2 = D2)通过蒸馏从反应阶段2的反应产物分离出存在的氨。
31. 根据前四项权利要求中任一项的方法，其中 _(蒸馏阶段3 = D3)通过蒸馏从反应阶段3的反应产物分离出存在的氨。
32. 根据前两项权利要求中任一项的方法，其中在分离出氨之后保留的两种反应产物 进行合并，并且从合并的产物 _(蒸馏阶段4 = D4)通过蒸馏分离出哌嗪、EDA、DETA和AEEA和任选存在的ME0A。
33. 根据权利要求27-29中任一项的方法，其中反应阶段R2和R3的反应产物进行合 并，并且从合并的产物 _(蒸馏阶段3 = D3)通过蒸馏分离出存在的氨，和 _(蒸馏阶段4 = D4)通过蒸馏分离出哌嗪、EDA、DETA和AEEA和任选存在的ME0A。
34. 根据前两项权利要求中任一项的方法，其中在每种情况下在蒸馏阶段4(D4)中，将 任选产生的MEOA返回到第二反应阶段（R2)。
【文档编号】C07D295/023GK104364242SQ201380029522
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年5月29日 优先权日:2012年6月6日
【发明者】R·布切迪德, J-P·梅尔德, U·艾贝尔, R·多斯塔莱克, N·沙兰德, B·施泰因, M·约德克 申请人:巴斯夫欧洲公司