专利名称：高纯度p，p′-二氨基苯甲酰哌嗪的合成的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是一种高纯度P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪的合成及其催化剂的制备方法。
P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪可作为聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维的改性及合成新型双偶氮颜料中的重要有机单体。早在七十年代，PPTA纤维就由美国杜邦公司投入工业化生产，由于它具有高强度、耐高温及比重轻等特点，而应用于国防工业、宇航工业、轮胎帘子线、船壳、电缆、橡胶补强材料等方面。但因为它的耐疲劳性差，溶解性不好等缺陷而限制它的广泛应用。后来，苏、日、法、西德、荷兰等国也在竞相研究进一步改性，据1976年日本远山俊六在专利文献(公开特许昭51-29522)中报导，在PPTA纤维中引入P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪第三单体后，它能改善该纤维的抗拉强度、模量、耐疲劳性等性能。以后又有人用P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪合成新型双偶氮颜料，产品颜色鲜艳、质量好、方法简易、成本低。但是，迄今为止，世界各国均采用氯化亚锡酸性溶液化学还原的传统方法制备P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪。如日本远山俊六等人报导了以P.P′-二硝基苯甲酰哌嗪为原料，用氯化锡酸性溶液化学还原方法制备P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪，并应用于PPTA纤维的改性(J.K.51-29522)。但该法主要缺点是“三废”污染大、步骤多、后处理困难，须用溶剂纯化，成本高、产率又低，不利于工业生产。
1988年初，丘礼元等人提出了“应用一种高活性、高选择性蛋白质-钯/活性炭络合催化剂对P.P′-二硝基苯哌嗪进行选择性氢化，制得一种高纯度P.P′-二氨基苯哌嗪(CN88105517.4)”，继后，又用这种高活性催化剂对P.P′-二硝基苯甲酰哌嗪进行选择性加氢反应，再创造了一种高纯度P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪的新合成的方法。
本发明旨在以一种高活性的高选择性的蛋白质-钯络合催化剂，应用于P.P′-二硝基苯甲酰哌嗪进行选择性加氢反应，制得高纯度P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪。其产品纯度需完全符合PPTA共缩聚反应，以及合成新型双偶氮颜料的要求。
本发明的高纯度P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪的合成方法，是以P.P′-二硝基苯甲酰哌嗪为原料，在常压、80-100℃温度下，以乙醇为溶剂的中性介质体系内，加入高活性的高选择性的蛋白质-钯络合催化剂进行选择性加氢反应5-6小时后，过滤，用盐酸酸化，再用Na2CO3中和，滤集沉淀物，经洗涤、干燥得玉色粉末状固体的高纯度P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪。其最高产率达70%，熔点为243℃。其中原料与催化剂与溶剂的重量比为2∶1∶30。高活性的高选择性的蛋白质-钯络合催化剂是一种以活性炭为载体，蛋白质为配位体，钯为中心离子的络合催化剂，可多次重复使用，其钯含量为催化剂重量的1.25-1.50%。当催化剂失去活性时，按灼烧法将活性炭烧尽，再从残渣中回收氯化钯，收率为90%以上。该催化剂的制备方法为把固体卵蛋白片制成水溶液，并把它牢固地吸附在活性炭载体上，再与氯化钯溶液络合成蛋白质-氯化钯/活性炭络合物，最后放入乙醇中通氢活化成高活性的蛋白质-钯(Pd°)/活性炭络合催化剂，保存于乙醇中备用。
本发明的高纯度P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪的合成方法，与传统的氯化亚锡酸性溶液化学还原方法相比，均采用P.P′-二硝基苯甲酰哌嗪为原料，但由于该法采用高活性的高选择性的蛋白质-钯/活性炭络合催化剂，进行选择性加氢反应，故本法具有如下优点1.操作及设备简便，初产品的后处理方便，无须溶剂纯化，适宜于工业化生产。2.产品纯度高，完全符合与PPTA纤维共缩聚反应以及合成新型双偶氮颜料的要求。3.成本低、产率高、无三废污染。4.由本产品作为PPTA纤维改性合成中的第三单体，缩聚所得的共聚体丝纤维的耐疲劳性、抗拉强度及模量等性能取得显著提高。
这里给出本发明方法的8个实施例。其中所涉及的用量比率系指重量比。化学药品、试剂均属市售品(化学纯或工业用品)。
实施例1.
称取50克活性炭加入适量水，煮沸3-4小时，过滤，烘干。加入400ml0.25-0.35%固体卵蛋白片配制的水溶液，室温下搅拌4-6小时，过滤所得活性炭蛋白质固体物中，加入1.25%氯化钯溶液100ml，并加入适量的水，室温下搅拌数小时，过滤，用适量水和乙醇分别冲洗，最后加入120ml95%乙醇，室温下通氢活化数小时，即得高活性的高选择性的蛋白质-钯/活性炭络合催化剂，保存于乙醇中备用。
实施例2.
取500克活性炭加入适量水，煮沸3-4小时，过滤，烘干。加入1200ml0.25-0.35%固体卵蛋白片水溶液，室温下搅拌数小时，过滤得活性炭蛋白质固体物，再加入1000ml1.25%～1.50%氯化钯溶液和适量水，室温下搅拌数小时，过滤，分别用适量的水和乙醇冲洗，最后加入1200ml乙醇通氢活化6-8小时，即得高活性的高选择性的以活性炭为载体的蛋白质-钯络合催化剂，保存在乙醇中备用。
实施例3.
按原料P.P′-二硝基苯甲酰哌嗪与蛋白质-钯/活性炭络合催化剂以及乙醇溶剂(100%)的用量比率2∶1∶30，放入氢化装置中，通入氢气，在80-100℃温度下搅拌5-6小时，冷却，过滤，滤液可重复使用，滤渣用盐酸酸化，过滤，滤渣用适量乙醇冲洗，抽干后可作重复使用(乙醇冲洗液，经回收，作重复冲洗用)。滤液用Na2CO3中和，滤集沉淀，用适量水洗涤数次，置于真空干燥中烘干，即得玉色粉末状固体高纯度P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪，产率为70%，熔点为243℃。
实施例4.
按原料P.P′-二硝基苯甲酰哌嗪与蛋白质-钯/活性炭络合催化剂以及乙醇溶剂(100%)的用量比率为3∶1∶40，放入氢化瓶中，按实施例3同样条件进行加氢反应以及同样后处理步骤，所得高纯度P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪产率为57.4%，熔点为243℃。
实施例5.
以溶剂为95%乙醇，按原料P.P′-二硝基苯甲酰哌嗪和蛋白质-钯/活性炭络合催化剂以及溶剂的用量比率为2∶1∶30，放入氢化装置中，按实施例3同样条件进行加氢反应以及同样后处理操作步骤，所得高纯度P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪的产率为60.20%，熔点为243℃。
实施例6.
以实施例3所述的P.P′-二硝基苯甲酰哌嗪和蛋白质-钯/活性炭络合催化剂以及溶剂乙醇的用量比率为2∶1∶30，但所用催化剂是以重复使用6次的，放入氢化瓶中，按实施例3同样条件进行催化氢化以及同样后处理操作步骤，高纯度P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪的产率为69%，熔点为243℃。
实施例7.
把实施例3至6所得高纯度P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪产品，经高压液相色谱法测定，证实产品中无异物，表明该产品达到色谱纯标准。
实施例8.
把实施例3至6所得高纯度P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪产品，经紫外吸收光谱(UV)，红外吸收光谱(IR)KBr压片，质谱(MS)，核磁共振(H-NMR)溶剂氘代DMF，13C-NMR溶剂氘代DMF，和13C-NMR.Inept法测定，以及元素分析测定，证实其分子结构为
，证实该产品系高纯度的P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪。
权利要求
1.一种以P.P′-二硝基苯甲酰哌嗪为原料制备高纯度P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪的方法，其特征在于P.P′-二硝基苯甲酰哌嗪在95～100%乙醇为溶剂的中性介质体系内，加入高活性、高选择性的蛋白质-钯/活性炭络合催化剂，在常压、80～100℃温度下，进行加氢反应5～6小时，过滤，用盐酸酸化，再用Na2CO3中和，滤集沉淀物，用适量水洗涤，真空干燥得玉色粉末状固体的高纯度P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪。其最高产率为70%，熔点为243℃。
2.按照权利要求1所述的一种以P.P′-二硝基苯甲酰哌嗪为原料制备高纯度P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪的方法，其原料与催化剂与溶剂三者用量比(重量比)为2∶1∶30。
3.按照权利要求1所述的一种以P.P′-二硝基苯甲酰哌嗪为原料制备高纯度P.P′-二氨基苯甲酰哌嗪的方法，其高活性、高选择性的蛋白质-钯/活性炭络合催化剂是一种以活性炭为载体，蛋白质为配位体，钯为中心离子的络合物。催化剂的制备方法为把固体卵蛋白片制成水溶液，并把它牢固吸附在活性炭载体上，再与氯化钯溶液合成蛋白质-氯化钯/活性炭络合物，最后放入乙醇中通氢活化成高活性、高选择性的蛋白质-钯/活性炭络合催化剂。其钯含量为催化剂重量的1.25～1.50%。
全文摘要
本发明涉及的是一种高纯度P，P′-二氨基苯甲酰哌嗪的合成及其催化剂的制备方法。
文档编号C07D295/16GK1039020SQ8810554
公开日1990年1月24日 申请日期1988年7月4日 优先权日1988年7月4日
发明者丘礼元, 肖豪英, 陈一飞, 钦维民, 肖若鉴 申请人:上海师范大学