专利名称：线性扩链聚亚烷基多胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及线性扩链的聚亚烷基多胺(如二亚乙基三胺)以及直链和支链三亚乙基四胺的制备方法。线性扩链的聚亚烷基多胺也包括醇扩链的哌嗪，如N-(2-羟乙基)哌嗪，和胺扩链的哌嗪，如N-(2-氨基乙基)哌嗪。
线性扩链的聚亚烷基多胺可用作分散剂、表面活性剂、螯合剂、催化剂、固化剂、聚氨酯扩链剂，并可用作制备农药，兽医防肠虫的药物和高温润滑油的原料或中间体。
已知非环聚亚烷基多胺能用烷基卤与氨或胺反应制备，产物为聚亚烷基多胺氢卤化物盐，为了回收有价值的聚亚烷基多胺产品，必须用碱将该盐中和。中和反应产生的金属盐废液必须除去。而且该方法产生大量的环状化合物。
已知无盐直链聚亚烷基多胺可在氢和加氢催化剂存在下用亚乙基胺与乙醇胺反应直接制得。例如，美国专利3，714，259公开了这样一种方法，该方法使用由铬、铜、镍和钴的氧化物衍生的优选催化剂。
新近知道，在非还原性条件下，即无氢条件下，可用烷醇胺与亚烷基胺反应直接制备非环聚亚烷基多胺。已知许多非还原性胺化作用使用含磷催化剂。例如美国专利4，036，881中指出在烷醇胺与亚烷基胺的反应中使用酸性金属磷酸盐，磷酸代合物和有机磷酸酯。美国专利4，448，997除了使用由氧化铝和磷酸反应制得的磷酸铝催化剂以外，还提供了类似的方法。这些含磷催化剂溶于胺。因此，该催化剂浸入反应中引起催化剂损失和分离问题。
已知其他使用含磷催化剂的非还原性方法，例如，美国专利4，463，193公开了在ⅢB族金属酸性磷酸盐(包括烯土镧系金属)存在下，用烷醇胺与亚烷基胺和氨反应制备非环聚亚烷基多胺。美国专利4，578，518足以代表使用含有上面沉积有磷的二氧化钛催化剂，由亚乙基二胺和单乙醇胺生产直链聚亚乙基多胺的一系列专利。在胺化反应的副产物水的存在下，这些含磷催化剂失去其物理完整性。而且，这些催化剂能与水反应释放出游离磷酸或磷酸胺盐。因此，这些催化剂能失去其磷成分并浸入反应混合物中，引起催化剂损失和分离问题。
英国专利2，147，896B公开了在亚乙基二胺和VB族金属磷酸盐存在下，由单乙醇胺与氨反应制备二亚乙基三胺的方法。该专利公开了磷与VB族金属的摩尔比，对钒的比为1，对铌和钽的比为1.5和3。其缺点是这些催化剂在反应混合物中分解，因而使催化剂寿命缩短，并产生上述的类似问题。
E.P.256516公开了使用含铌的物质作催化剂制备亚烷基胺的方法。该专利还公开了在水存在下，当催化剂的活性部分暴露于高温时，承载的磷型固体催化剂易于从载体表面分离，结果是随着时间的推移，催化剂的活性降低。
U.S.3，364，218提出了在氢和诸如硅-铝，氧化铝，氧化钨，磷酸铝和酸性粘土等酸性固体催化剂存在下，N-(2-羟乙基)哌嗪自缩聚成聚-1，4-亚乙基哌嗪的方法。该方法的聚合度很难控制，因此很难得到高产率的N-(2-氨基乙基)哌嗪，1，2-双(哌嗪)乙烷，三(哌嗪乙烷)或其它较低级齐聚(哌嗪乙烷)。此外，诸如1，4-二氮杂-〔2，2，2〕-双环辛烷等环状化合物是作为不需要的副产物而制得的。另外，在胺和水存在下，用于本方法的催化剂失去了它们的物理完整性，因此催化剂损失和分离问题将妨碍本方法的进行。
U.S.4，552，961公开了制备聚亚烷基多哌嗪的方法，该方法包括在磷酰胺催化剂存在下哌嗪与亚烷基二醇或烷醇胺反应。其不足之处在于该催化剂是均相的，必须将其从产品流中分离出来。
脂肪醇类直接胺化生成聚亚烷基多胺的方法是有利的，它不需要大量的氢和昂贵的金属。如果这样一种方法对线性扩链产品具有高选择性，而对不需要的环状物具有低选择性，则更为有利。如果这样一种方法的催化剂不溶于液态反应物胺，则这种方法是较好的。如果这样一种方法的催化剂在水存在下仍保持其物理完整性，则是最有利的。这样的方法不需要中和氢卤化物盐，并省去了废盐液的处理步骤。这样的方法也避免了催化剂浸入，反应器堵塞及催化剂分离等问题。因此这种胺化方法适用于工业化。
一方面，本发明是一种制备线性扩链的聚亚烷基多胺的方法，该方法包括在含有VB族金属化合物的催化剂存在下将双官能脂肪醇与反应性胺相接触。VB族金属化合物选自(a)VB族金属的氧化物，(b)磷酸铌和磷酸钽，其中磷与铌或钽金属的摩尔比不大于1.3，和(c)它们的混合物。在反应条件下，将双官能脂肪醇和反应性胺与催化剂接触，结果得到富含线性扩链产物的聚亚烷基多胺的混合物。为本发明之目的，“线性扩链产物”定义为由双官能脂肪醇和胺反应物缩合而产生的胺产物。非环状产物包括直链和支链的同系物。线性扩链产物与环状产物是有区别的，环状产物是由醇和胺反应物综合，随后进行内部环化作用，形成含氮的杂环而得到的。
本发明方法的优点在于有价值的线性扩链聚亚烷基多胺能达到较高的产率，而不需要的环状产物的产率较低。更有利的方法是本发明的方法不产生金属盐废物流。更加有利的是本发明的催化剂不溶于液态胺，因此减少了催化剂损失，从催化剂分离出多胺产物也相对容易。最有利的是本发明的催化剂在水存在下保持其物理完整性，因此催化剂寿命长，适于工业应用。
另一方面，本发明是关于制备催化剂组合物的方法，该催化剂组合物含有载在高熔点氧化物上的VB族金属磷酸盐，该方法包括(a)将VB族金属氯化物载在高熔点氧化物上，和(b)在磷酸存在下加热载体上的VB族金属氯化物，在上述情况下便形成含有载在高熔点氧化物上的VB族金属磷酸盐的催化剂。
本发明的线性扩链聚亚烷基多胺产物用作分散剂，表面活性剂，螯合剂，固化剂和催化剂，也可用于制备尿素塑料，氨基甲酸乙酯聚合物及农药。
本发明方法中使用的双官能脂肪醇包括任何脂肪醇，它含有(a)至少一个键合到伯碳原子上的羟基部分，和(b)至少一个选自羟基，伯胺或仲胺官能度的另一部分。合适的双官能脂肪醇的例子包括诸如乙二醇和丙二醇等二元醇，诸如丙三醇等三元醇及更高级的醇类;诸如二乙二醇等聚醚多醇，环氧乙烷封端的聚丙二醇及更高级的同系物;诸如单乙醇胺和N-(2-氨基乙基)乙醇胺等烷醇胺;和诸如2-(β-氨基乙氧基)乙醇等聚醚氨基醇类;以及羟烷基取代的哌嗪，例如N-(2-羟乙基)哌嗪，N，N′-双(2-羟乙基)哌嗪及N-(2-羟乙基)双-哌嗪。双官能醇类不限于上述指出的例子，在实施本发明时也可使用其他同样适用的双官能醇类。
优选的双官能醇是多元醇，聚醚氨基醇或下述通式表示的烷醇胺
式中，A是OH或NHR;每个B分别为NR或O;每个R分别为氢，羟基，氨基(NH2)，C1-C12碳原子的烷基，如甲基，乙基或丙基，C1-C12碳原子的羟烷基或氨基烷基，或单环芳基，如苯基或甲苯基;X是2到约12的正整数;K是0到约150的正整数，Z是0到约12的正整数。较好的为每个R是氢。更好的是每个R是氢，X是2和Z是1。最好的是每个R是氢，A是NH2，K是0，Z是1，双官能脂肪醇是单乙醇胺。
在那些反应中，其中的双官能醇含有哌嗪，较好的双官能醇用下列通式表示
式中，每个B分别为NR或O;每个R分别为氢，羟基，氨基(NH2)，C1-C12碳原子的烷基，如甲基，乙基或丙基，C1-C12碳原子的羟烷基或氨基烷基，或单环芳基，如苯基或甲苯基;每个Y分别为0到约12的整数;j为1到约6的整数;h是0到约6的整数。满足该通式的双官能醇的一些例子是N-(2-羟乙基)哌嗪，N-(2-羟乙基)双-哌嗪，N，N′-双(2-羟乙基)哌嗪，和N，N′-双(2-羟乙基)双哌嗪。较好的是每个R是氢。更好的是每个R为氢，每个y分别为1或2，j为1或2，h为0，1或2和B是NR。最好的是每个R是氢，y是1，j是1，h是0，该化合物是N-(2-羟乙基)哌嗪。
本发明方法中使用的反应性胺包括氨及能胺化双官能脂肪醇的任何伯或仲脂肪胺。合适的反应性胺的例子包括诸如乙胺、丙胺，正丁胺，己胺，辛胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，二己胺，二环己基胺，二辛胺，甲乙胺和乙丙胺等单胺;直链和支链的亚烷基二胺和诸如亚乙基二胺，亚丙基二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，和四亚乙基五胺等多胺;诸如2-(β-氨基乙氧基)乙胺等亚烷基醚多胺;和上面确定的胺的混合物。上面提及的胺是适用于本发明方法的胺的代表，在此未列出的其他胺可以是等效的或同样适用的。
对于本发明的方法，优选的简单的伯和仲反应性胺用通式R12NH表示，式中每个R1分别为氢或C1-C12的烷基。适用于本发明方法的较佳的反应性亚烷基多胺和亚烷基醚多胺用下述通式表示
式中，每个B分别为NR或O;每个R分别为氢，羟基，氨基，C1-C12碳原子的烷基，如甲基，乙基或丙基，C1-C12碳原子的羟烷基或氨基烷基，或单环芳基，如苯基或甲苯基;每个y分别为2到约12的正整数，n为从0到约150的正整数。优选的每个B是NR，这种胺是亚烷基多胺。较优选的胺是亚烷基多胺且每个R是氢。更加优选的每个B是NR，每个R是氢，每个y是2，这种胺是亚乙基多胺。最优选的反应性胺亚乙基二胺。
在那些反应中，其中的反应性胺含哌嗪，优选的哌嗪或氨基烷基取代的哌嗪用下面的通式表示
式中，R分别是氢，羟基，氨基，C1-C12碳原子的烷基，如甲基、乙基或丙基，C1-C12碳原子的羟烷基或氨基烷基，或单环芳基，如苯基或苯甲基;每个y分别为从0到约12的整数;每个L分别为从0到约6的整数;j是从1到约6的整数。满足该通式的反应性胺的一些例子包括哌嗪，N-(2-氨基乙基)哌嗪，N，N′-双(2-氨基乙基)哌嗪，双(哌嗪基)乙烷和N-(2-氨基乙基)双哌嗪。优选的每个R是氢，更优选的每个R是氢，y是1或2，j是1或2，L是0，1或2。最优选的每个R是氢，y是0，j是1和每个L是0，该化合物是哌嗪。
按照本发明的方法，能使胺化反应进行生成所需线性扩链聚亚烷基多胺的反应性胺与双官能脂肪醇的任何摩尔比都是合适的。有代表性的是醇与至少大约一摩尔当量的反应性胺反应;然而，使用过量的反应性胺是有益的。反应性胺与双官能脂肪醇优选的摩尔比是从0.1到20范围。较优选的摩尔比是从1到15范围，更加优选的是1到10，最优选的是2到10。
虽然，优选的是在胺化反应中不使用溶剂，但使用溶剂(如果需要的话)仍在本发明范围内。合格的溶剂的条件是(1)不与双官能醇和反应性胺或产品胺反应，(2)在反应条件下不分解。合适的溶剂的例子包括水，诸如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷和癸烷等饱和脂肪烃和诸如苯，甲苯和二甲苯等芳烃。溶剂用量由具体的反应剂和反应条件决定。满足预定使用目的的任意量的溶剂都是可以接受的。如果使用溶剂的话，有代表性的是溶剂构成供料量的5%到95%重量，优选的是溶剂占原料量的10～80%重量。
本发明的方法中使用的催化剂是含有VB族金属的一种组合物。VB族金属包括钒，铌和钽。优选的催化剂组合物含有(a)VB族金属氧化物，(b)磷酸铌或磷酸钽，或(c)它们的混合物。适宜的VB族金属氧化物的例子包括诸如VO，VO2，V2O3，V2O5，V3O5，V5O9，V6O13等氧化钒;诸如NbO，NbO2，Nb2O5等氧化铌;诸如Ta2O5等氧化钽;以及水合氧化物，它们包括钒酸盐，如H3VO4，铌酸，如Nb2O5·xH2O，H3Nb6O19·xH2O和〔H2Nb6O16〕m，钽酸;VB族金属酸的盐，如KVO3，NaVO3，Na3VO4，KNbO3，NaNbO3，KTaO3，和VB族金属氧化物，水合金属氧化物，和/或金属酸的盐的混合物。非化学计量的氧化物也是适宜的。优选的VB族金属氧化物是铌或钽的氧化物或水合氧化物。更优选的VB族金属氧化物是铌的氧化物或水合氧化物。最优选的VB族金属氧化物是水合氧化铌。
合适的磷酸铌或钽的例子包括2Nb2O5·P2O5·6H2O，2Nb2O5·P2O5，NbOPO4，NbOPO4·xH2O，PNb9O25，2Ta2O5·P2O5·6H2O，2Ta2O5·P2O5，TaOPO4和TaOPO4·xH2O。铌或钽的偏磷酸盐，氟磷酸盐，水合磷酸盐，硅磷酸盐和非化学计量的磷酸盐化合物也是合适的，它们是铌或钽的磷酸氢盐。优选的铌或钽的磷酸盐P/Nb或P/Ta摩尔比不大于大约1.3。更优选的铌或钽的磷酸盐的P/Nb或P/Ta摩尔比为0.01～1.3。优选的磷酸盐是磷酸铌。更优选的磷酸盐是NbOPO4和NbOPO4的水合形式。
上述例子说明可采用各种各样形式的催化剂;然而催化剂不必局限于这些列举的例子。其他VB族金属氧化物及可得到的铌或钽的磷酸盐同样适用于本发明的方法。例如也可使用VB族金属氧化物，磷酸铌和/或磷酸钽的混合物。
一般来说，普通的VB族金属氧化物是商业上有售的，而稀有的氧化物可用本技术领域中的已知方法制备，例如可参见“综合无机化学”一书(ComprehensiveInorganicChemistry，Vol.3，J.C.Bailar，Jr.，H.J.Emeleus，R.Nyholm和A.F.Trotman-Dickenson编，PergamonPress有限公司，牛津，1973，510～524页和592～599页)。
铌或钽的磷酸盐相对比较容易制备。制备方法也在“综合无机化学”一书612-613页(出处同上)中作了描述。优选的方法是，将含铌或钽的催化剂母体化合物与含磷的化合物(如磷酸)在足以生成铌或钽的磷酸盐的条件下反应，制备铌或钽的磷酸盐。正如可以使用氯化或氟化的磷酸、或者氯化或氟化的含磷化合物那样，也可使用无水磷酸或磷酸水溶液。能作为原料使用的典型的催化剂母体化合物包括氧化铌或钽，水合金属氧化物，卤化物，醇盐和羧酸盐。优选的母体化合物是铌或钽的水合金属氧化物。更具体地说，在大气压下，在从约130°到约200℃范围内的某一温度，将催化剂母体与磷酸一起加热。磷酸与母体化合物的重量比优选范围是从约5到约20，更优选的范围是从约7到约15，最优选的是大约10。磷酸一般使用85%重量的水溶液;然而，可使用补充水得到表面积较大的磷酸盐催化剂。加热时间随母体化合物的数量和水或加热时馏出的其他挥发物的量而变化。混合物一般加热大约一到两小时，但也可使用更长的时间。加热后，将含有液相和固相的混合物冷却。从固体中轻轻地倒出液体，固体用水洗涤并过滤。洗涤和过滤可重复进行几次，以确保除去过量的酸及不需要的离子。过滤得到的固体在约80℃到约150℃温度范围在空气中干燥2小时到50小时。得到本发明的磷酸盐催化剂。一般，催化剂在使用前进行热处理或煅烧，最好在温度200℃～500℃范围内煅烧2-50小时。
上文所述的优选的VB族金属氧化物、磷酸铌和磷酸钽化合物不溶解在胺化反应混合物中，因此起多相催化剂的作用。任何VB族金属氧化物或金属磷酸盐可通过(a)沉积在载体材料上或(b)与金属氧化物或载体母体结合，使其溶解性更小。在本发明的方法中，只要不增加不需要的环状物的形成，任何载体或粘合材料都可使用。合适的载体或粘合剂包括碳和诸如氧化铝(水合的或脱水的)，氧化锆，氧化硼，氧化钍，氧化镁，二氧化钛，氧化钽，氧化铬，二氧化硅，硅藻土以及这些材料的混合物等高熔点氧化物。优选的载体或粘合材料是氧化铝，二氧化硅或二氧化钛。更优选的载体或粘合材料是氧化铝或水合氧化铝，如勃母石或假勃母石氧化铝(氢氧化正铝)。一般载体材料的表面积为至少约0.1米2/克。优选的载体材料的表面积为大约5米2/克到大约600米2/克，最优选的范围是大约50米2/克到大约200米2/克。表面积用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测定，R.B.Anderson在“催化剂研究实验法”(Experimental Methods in Catalyst Research，Academic Press，1968，P48～66)一书描述了该方法。
VB族金属磷酸盐和氧化物可以以任何已知方法用于载体材料，例如从催化剂制备反应中就地浸渍或沉淀。在这些制法中磷酸盐或氧化物被吸附到载体上。另一方面，VB族金属氧化物能由相应的醇盐与载体共沉淀。例如可以将乙醇铌和乙醇铝的溶液水解来共沉淀氧化铌和氧化铝。用另一种方法，可将VB族金属氧化物和载体溶解在碱溶液中并进行共沉淀。例如，可将铌酸和氧化铝溶解在氢氧化钾水溶液中，然后降低PH值使其共沉淀。承载VB族金属氧化物和磷酸盐催化剂的其他方法也是可采用的，例如在U.S.4，337，175中所述的方法可供参考。
在优选的制备方法中，VB族金属磷酸盐或氧化物能通过化学反应或粘合施加到载体上。
在该制法中，上文中确定的催化剂母体化合物与载体的羟基官能度反应，使催化剂母体化学地粘合到载体上。例如，氯化铌与硅石的羟基部分反应通过氧使氯化铌粘合到硅上。一般将氯化铌或VB族金属氯化物溶解在溶剂中制成溶液。只要不与金属氯化物或载体上的金属氯化物反应，任何溶剂都可使用。可使用的溶剂包括饱和烃类，如戊烷和己烷，芳烃类，如苯和甲苯以及丙酮，乙腈，氯代烃等等。一般使用能使金属氯化物溶解的最小量的溶剂。在所得溶液中加入高熔点氧化物，金属氯化物与高熔点氧化物的重量比为约0.0005到约0.60。然后，旋转蒸发该混合物以除去溶剂，留下载在高熔点氧化物上的VB族金属氯化物固体。该固体在约50℃到150℃温度范围内加热大约1小时到5小时，使VB族金属氯化物粘合到高熔点氧化物上。
粘合的催化剂母体通过水解或加热能转变成VB族氧化物催化剂。优选的载体上的氧化物催化剂是载在氧化铝、二氧化硅或二氧化钛上的氧化铌。更加优选的载体上的氧化物催化剂是载在氧化铝上的铌，它是由水合氧化铌和勃母石或假勃母石氧化铝的混合物经脱水制得。与此相类似，粘合的催化剂母体与磷酸反应能转变成VB族磷酸盐催化剂。例如，可将上文中所述的粘合到高熔点氧化物上的VB族金属氯化物与过量的85%重量的磷酸一起加热，加热温度在约130℃到约200℃范围内，加热时间为大约1小时到5小时，生成载在高熔点氧化物上的磷酸铌或磷酸钽、优选的载体上的磷酸盐催化剂是载在氧化铝、二氧化硅或二氧化钛上的磷酸铌。更加优选的载体上的磷酸盐催化剂是载在二氧化硅上的磷酸铌。
本发明方法中，催化剂的用量是在生产所需非环聚亚烷基多胺产品中的任意有效量。催化剂用量主要随具体的反应物和使用的反应条件而变化。一般，在间歇式反应器中，催化剂量为反应性胺重量的大约0.1%到大约20%(重量)。优选的催化剂用量为反应性胺重量的大约1%到大约15%重量。
本发明的方法在任何合适的反应器中进行。这些反应器包括间歇式反应器，连续式固定床反应器，浆液反应器，流化床反应器和催化蒸馏反应器。优选的反应器是连续式固定床反应器。
反应物在进行本发明胺化工艺的任何可操作温度下与催化剂接触，生成所需的线性扩链的聚亚烷基多胺产物。一般温度范围从200℃到400℃，优选的温度范围从250℃到400℃。更加优选的温度范围从270℃到320℃。低于优选温度的下限，双官能醇的转化率低。高于优选温度的上限，非环聚亚烷基多胺的选择性降低。
同样，双官能脂肪醇和胺反应物在进行本发明胺化工艺的任何可操作压力下与催化剂接触，生成所需的线性扩链的聚亚烷基多胺产物。一般，在反应温度下，该压力足以使反应物保持液态。优选的压力范围从大气压到4000磅/吋2(28MPa压力计)。更优选的压力范围从500磅/吋2到3000磅/吋2(3～21MPa压力计)。最优选的压力范围从1000磅/吋2到2000磅/吋2(7～14MPa压力计)。在间歇式反应器中，该压力为自生压力并取决于反应物和产物的蒸汽压以及反应的温度。
在连续式流动反应器中实施本发明的方法时，反应物的流速是可变化的。一般将双官能醇和反应性胺预混合形成一物料流，将该物料流在主要生成线性扩链聚亚烷基多胺产物的任何可操作流速下送入反应器。把流速表示为液体每小时空间速度(LHSV)，以每小时每毫升反应器总体积的总反应物克数为单位表示，即克·毫升-1·小时-1。反应物的液体每小时空间流速采用从0.1g ml-1hr-1到10.0g ml-1hr-1为佳。从0.5g ml-1hr-1到4.0g ml-1hr-1更佳。应该知道空间速度控制反应物在连续流动反应器中的停留时间。
在间歇式反应器中实施本发明的方法时，反应时间决定了反应物和催化剂之间的接触长度。能生产所需线性扩链的聚亚烷基多胺产物的任何反应时间都是可取的。反应时间取决于反应物的量，催化剂量，反应温度及所要求的转化率。在间歇式反应器中的反应时间优选范围从1小时到20小时。
按照本发明的方法，当双官能脂肪醇和反应性胺接触时，发生反应，形成聚亚烷基多胺产物。具体地说，双官能醇的羟基部分与反应性胺反应形成聚亚烷基多胺产物，并除去副产物水。如果双官能醇含有二个以上羟基，反应性胺可与每个羟基反应。较好的情况是产物是富含线性扩链产品(如直链或支链化合物)的聚亚烷基多胺的混合物。例如，如果反应物是单乙醇胺和亚乙基二胺，优选的聚亚烷基多胺产物是二亚乙基三胺和直链、支链四亚乙基四胺。
优选的不含哌嗪的线性扩链聚亚烷基多胺可用下述通式表示
式中，每个B分别是NR或O;每个R分别是氢，羟基，氨基，C1-C12碳原子的烷基，C1-C12碳原子的羟烷基或氨基烷基，或单环芳基;每个X和y分别是2到约12的正整数;Z是从1到约12的正整数;K和n分别是0到约150的正整数;并且A′是OH或NHR或
优选的每个R是氢。更优选的每个R是氢，A′是NH2，K是O，y是2和Z是1。最优选的每个R是氢，A′是NH2，K是0，y是2，Z是1和n是1，2或3;这样，聚亚烷基多胺是二亚乙基三胺，三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。
优选的醇扩链的和胺扩链的哌嗪产物可用如下通式表示
式中，每个B分别为O或NR;每个R分别是氢，羟基，氨基，C1-C12碳原子的烷基，如甲基、乙基或丙基，C1-C12碳原子的羟烷基或氨基烷基，或单环芳基，如苯基和甲苯基;每个y分别是0到约12的整数;h和h′各分别是0到约6的整数;j′是从0到6的整数。满足该通式的一些产品例包括N-(2-氨基乙基)哌嗪，N-(2-羟乙基)哌嗪，1，2-双(哌嗪基)乙烷(即双哌嗪)及哌嗪的较高级齐聚物。优选的每个R是氢。更优选的每个R是氢，y是1或2，j′是1或2，h和h′各分别是0～2，每个B是NR。最优选的每个B是NR，每个R是氢，y是2，h是1，j′和h′各为0，产品是N-(2-氨基乙基)哌嗪。
为本发明之目的，“转化率”的定义是作为反应结果失去的双官能脂肪醇的重量百分数。转化率的变化范围很宽，这取决于反应物，催化剂的形式，和工艺条件，如温度，压力及流速。在优选的温度范围内，随温度的增加，转化率一般也增加。在优选的空间速度范围内，通常随空间速度增加转化率减小。双官能醇的转化率一般至少为约3%重量，优选的是转化率至少为约10%重量，最优选的至少约为20%重量，甚至较优选的转化率是至少约35%重量，最优选的是至少50%重量。
同样，为本发明之目的，“选择性”定义为形成特定的聚亚烷基多醇产品转化的双官能醇的重量百分数。一般，选择性的变化范围也很宽，这取决于反应物，催化剂的形式和工艺条件。一般，本发明的方法对线性扩链的聚亚烷基多胺达到了高的转化率。在优选的温度范围内，随着温度的增加，线性扩链聚亚烷基多胺的选择性通常减小。在优选的空间速度范围内，随着空间速度的增加，线性扩链聚亚烷基多胺的选择性增加。对所有线性扩链的聚亚烷基多胺的总选择性优选的至少为约50%重量，更优选的至少为60%重量，最优选的至少为70%重量。对烷基扩链的、醇扩链的和/或胺扩链的哌嗪的总选择性较好的至少约40%重量，更好的至少约60%重量，最好的至少约80%重量。在用哌嗪化单乙醇胺的胺化反应中，制得产物N-(2-氨基乙基)哌嗪，选择性至少为约25%重量，较好的是至少约45%重量，最好的是至少约60%重量。
在合适的情况下，在形成线性扩链聚亚烷基多胺中，胺化反应的效率用二亚乙基三胺与哌嗪的重量比来测量，缩写为DETA/PIP。该比值较高，在产品混合物中非环(NC)聚亚烷基多胺就越多。优选的DETA/PIP重量至少约为3。更优选的DETA/PIP重量比至少约为10;该比例最优选的至少约为20。形成非环产物的效率的另一种量度是测定非环三亚乙基四胺的重量百分数，即%NCTETA。优选的%NCTETA是至少约50%重量。更优选的%NCTETA是至少约75%重量，最优选的至少为约90%重量。
下述例子说明本发明，但不定为对本发明的限制。所有百分数都用重量百分数表示，除非另外说明。在某些情况下使用下面的缩写符号表示反应物及产物。
MEA单乙醇胺EDA亚乙基二胺AEEAN-(2-氨基乙基)乙醇胺DETA二亚乙基三胺TETA三亚乙基四胺TEPA四亚乙基五胺PIP哌嗪AEPN-(2-氨基乙基)哌嗪DABCO1，4-二氮杂-〔2，2，2〕-双环辛烷
DIAEPN，N′-双(2-氨基乙基)哌嗪PEEDA(哌嗪基乙基)亚乙基二胺BISPIP1，2-双(哌嗪基)乙烷或双哌嗪AEPEEDA(N-氨基乙基哌嗪基乙基)-亚乙基二胺PEDETA(哌嗪基乙基)二亚乙基三胺HEBISN-(2-羟乙基)双哌嗪TRISPIPN，N′-双(2-哌嗪基乙基)哌嗪或三哌嗪HETRISN-(2-羟乙基)三哌嗪EG乙二醇例1(a)磷酸铌催化剂的制备制备含有铌酸，Nb2O5·xH2O(60.33克，0.211摩尔，铌制造公司，AD-460)和85%磷酸(602.20克，5.22摩尔)的混合物。将该混合物搅拌下加热至150℃。氧化铌溶解形成粉红色的溶液，加热时形成沉淀。该沉淀物在磷酸中煮沸约2小时。将沸腾的混合物冷却至室温，并轻轻倒出沉淀物上面的液体。将沉淀物用500毫升水搅拌洗涤，然后过滤该水溶液混合物。洗涤和过滤循环进行并重复五次。滤出的固体在110℃气流中干燥2 1/2 天，制得磷酸铌催化剂。催化剂的元素分析和X-射线衍射图与NbOPO4的组成一致。用中子活化分析和X-射线荧光分析测得P/Nb摩尔比为1.03。将该催化剂在使用前在300℃进行煅烧。
(b)在间歇式反应器中进行胺化反应在装有上面制备的2.0克磷酸铌催化剂的300毫升高压釜中，加入亚乙基二胺和单乙醇胺的混合物50克(EDA/MEA摩尔比为2/1)。将高压釜密封并用氮气净化三次。将高压釜的温度升至265℃并保持总共600分钟。用气相色谱分析冷却后的反应产物。用CAM(减活化的聚乙二醇胺毛细管柱(30米×0.25毫米直径)来分析总胺。用SE-54毛细管柱(30米×0.25毫米直径)测定异构体分布。还用DB-5(15米×0.25毫米直径)柱分析产物和异构体。MEA转化率为60%，以无原料和无水为基准，选择性如下DETA84.1%，TETA7.1%，AEEA5.5%，PIP1.9%，和AEP1.4%。DETA/PIP重量比为44.2，非环TETA的百分率(%NCTETA)为94.7%。该数据表明在无载体的磷酸铌催化剂存在下，单乙醇胺被亚乙基二胺胺化生成的主要是非环的聚亚烷基多胺的混合物。
(C)在连接流动反应器中进行胺化反应将10克上面制得的磷酸铌催化剂加入大约6英寸长×直径0.5英寸(153mm×13mm)的不锈钢管式固定床连续流动反应器中。以不同的温度、压力和流速，在几天内，通过催化剂向上加料加入含有单乙醇胺和亚乙基二胺(EDA/MEA摩尔比为2/1)的物料流。工艺条件和结果列在表Ⅰ中。
可以看到磷酸铌催化用亚乙基二胺胺化单乙醇胺的胺化反应主要得到包括二亚乙基三胺和三亚乙基四胺的非环聚亚乙基多胺。
例2(a～g)磷酸铌催化剂的制备催化剂2(a～d)P/N.b摩尔比小于1.35的四种磷酸铌催化剂系列的制备方法如下将预定量的85%(重量)的磷酸用水稀释到总体积30毫升。将磷酸水溶液(30毫升)倒到铌酸(10克，Nb2O5·xH2O，铌制造公司的产品，CBMM AD222号)上，并将此混合物在室温(约23℃)搅拌1小时。搅拌后，该混合物在室温空气流中干燥一夜，再在130℃干燥4小时，然后在300℃干燥一夜，制得磷酸铌催化剂。制备的详细情况及P/Nb摩尔比列在表Ⅱ中。
催化剂2(e)铌酸Nb2O5·xH2O(10克，铌制造公司生产，CBMM AD222号)在100克85%(重量)的磷酸中于185℃加热2小时。冷却到室温后，加入100毫升水搅拌该物料。将此水溶液混合物过滤，然后用200毫升水洗涤并过滤三次以上。洗涤过的物料在130℃干燥四小时，然后在300℃干燥一夜，制得磷酸铌催化剂。
催化剂2(f)
铌酸粉末，Nb2O5·xH2O(120克，铌制造公司产品，CBMM AD460号)和磷酸(1200克，85%重量)一起搅拌并加热至沸腾。铌酸在145℃溶解。进一步加热该溶液，在154℃沉淀出固体。进一步加热，在大约165℃该混合物形成膏体或增稠浆液。该浆液在165℃加热1小时，然后冷却到室温放置一夜。向冷却的混合物中加入500毫升水。过滤该水溶液混合物，然后用500毫升水洗涤并过滤三次以上。洗涤过的物料在120℃干燥一夜，然后在300℃焙烧一夜，得到磷酸铌催化剂。
用中子活化分析和X-射线荧光分析催化剂2(a-f)，测定P/Nb摩尔比。如表Ⅱ所示，这表明P/Nb摩尔比从0.28变到1.35。
(g)单乙醇胺的胺化反应将各种以上制备的磷酸铌催化剂2(a～f)，按下述通用方法，在用亚乙基二胺胺化单乙醇胺的胺化反应中进行试验将含有单乙醇胺和亚乙基二胺(EDA/MEA摩尔比为2/1)的混合物(45.0克)加入装有机械搅拌器的300ml镍铬铜耐蚀金属压力反应器中。再把要被试验的磷酸铌(1克)催化剂加入反应器，并把反应器密封。密封的反应器用氮气清洗三次。清洗后，在1小时内将反应器温度升到290℃。反应混合物在搅拌下于290℃保持300分钟或者保持600分钟。然后将反应混合物冷却到室温。在300分钟和600分钟使用过的催化剂样品用中子活化分析和X-射线荧光法进行分析，分析结果列于表Ⅱ。
可以看出，上面制备的新鲜的磷酸铌催化剂的P/Nb摩尔比在0.28-1.35范围内。进一步可看到使用过的催化剂的P/Nb摩尔比与新鲜的催化剂的摩尔比接近。该结果表明经过胺化反应磷酸铌催化剂基本上保持了其组成的完整性。除了催化剂2(C)外，所有样品2(a，b，d-f)在300分钟或600分钟都没有残余物。在一个样品2(c)中，在600分钟时从催化剂分离出一种白色松散的残留物，其P/Nb摩尔比为2.53。该残留物表明催化剂2(c)出现一些分解，生成非常富含磷的一种材料。
除了分析使用过的催化剂外，如前面例1(b)所述，用气相色谱仪在SE54毛细管柱上分析胺化反应产物。对每种产品的分析发现主要生成线性扩链的聚亚烷基多胺，包括二亚乙基三胺、直链和支链三亚乙基四胺，如表Ⅲ中所示的例2(a)和2(f)。
①物料流含有单乙醇胺和亚乙基二胺，EDA/MEA摩尔比为2/1。
②以无EDA，MEA和水为基准，由各响应系数校正后的气相色谱面积百分数计算选择性。
③%NCTETA是非环三亚乙基四胺的重量百分数。
比较例1P/Nb摩尔比大于1.35的四种磷酸铌材料系列的制备方法如下文所述。用中子活化分析和X-射线荧光法分析比较材料CE1(a-d)，测定它们的P/Nb摩尔比，结果列在表Ⅳ中。
比较材料CE1(a)用水将磷酸(11.82克，85%重量)稀释到总体积30毫升，将磷酸水溶液倒到铌酸(10.0克，铌制造公司产品，CBMMAD222号)上，按例2(a-d)的一般步骤搅拌并干燥该混合物，得到P/Nb摩尔比为1.41的磷酸铌。
比较材料CE1(b)将焦磷酸H4P2O7(210克)在大约70℃熔融并倒到铌酸(19.4克)上，把得到的混合物加热到使铌酸溶解的温度210℃，继续加热至230℃，使其形成沉淀。进一步继续加热直至温度达到270℃，在该温度保持15分钟。把加热的混合物冷却到室温。用200毫升水洗涤冷却后的混合物并过滤。洗涤过的材料在150℃干燥1小时，在300℃干燥一夜，得到P/Nb摩尔比为1.74的焦磷酸铌。
比较材料CE1(c)用水将磷酸(15.76克，85%重量)稀释至总体积30毫升。把该磷酸水溶液倒到铌酸(10.0克，铌制造公司产品，CBMMAD222号)上，按例2(a-d)的一般方法搅拌并干燥该混合物，得到摩尔比为2.22的磷酸铌。
比较材料CE1(d)除了85%重量磷酸的用量是23.64克外，按上面比较例CE1(c)的方法制备P/Nb摩尔比为3.74的磷酸铌。
(e)单乙醇胺的胺化作用按照例2(g)的一般方法，将上面制得的每一种磷酸铌比较材料CE1(a-d)在用亚乙基二胺胺化单乙醇胺的胺化反应中进行试验，使用过300分钟和600分钟的比较材料样品用中子活化分析和X-射线荧光法进行分析，结果见表Ⅳ。
由表Ⅳ可见，使用过的比较材料CE1(a)和CE1(d)的P/Nb摩尔比实际上低于相应的新鲜材料的摩尔比。另外，每个比较样品得到的白色的湿残留物的P/Nb摩尔比是新鲜催化剂摩尔比的至少两倍。这种残留物来自催化剂并且是富含磷的。可以观察到随着新鲜催化剂P/Nb摩尔比的增加，该材料的磷浓度明显增加。可以断定各种比较材料在胺化反应中被分解。
将比较例残留物(600分钟)的磷浓度与实施例2(C)残留物(600分钟)的比较时，可看到比较例残留物的磷浓度至少比实施例2(c)的残留物的大大约6到大约76倍。而且，将比较例CE1(a-d)与实施例2(a～f)进行比较时发现，在胺化反应中，P/Nb摩尔比小于1.35的新鲜催化剂与P/Nb摩尔比大于1.4的新鲜比较材料相比，其物理完整性保持的时间比较长。
除了上面所述的分析之外，用气相色谱法分析每个比较试验的胺化反应产物。可以发现反应产物主要是线性扩链的和非环聚亚乙基多胺，包括二亚乙基三胺和直链和支链三亚乙基四胺。但是，将比较试验CE1(c)与例2(a)和2(f)〔见表Ⅲ(DETA/PIP)〕相比时，可以观察到比较材料(P/Nb摩尔比为2.22)的线性扩链非环产品与环状产品的重量比明显地低于实施例(P/Nb摩尔比为0.28和1.25)的线性扩链非环产品与环状产品的重量比。
例3乙二醇的胺化作用将哌嗪(51.6克，0.60摩尔)，乙二醇(12.4克，0.20摩尔)和例1(a)的催化剂(1.0克)加入300毫升搅拌的高压釜中。将反应器密封并用氮气净化。该反应物在300℃加热4小时。然后冷却到室温，用气相色谱法分析这些产品，结果如下EG转化率为98%，选择性HEP为11.4%，BISPIP为52.5%，DABCO为5.2%;HEBIS为6.2%;TRISPIP为15%;HETRIS为1.4%，较高级齐聚物为8.3%。可看出胺化作用产物主要是线性扩链的哌嗪，而且形成不需要的内部环状产物(如DABCO)的量少。
例4羟乙基哌嗪的胺化作用将哌嗪，羟乙基哌嗪，溶剂和例1(a)的催化剂按表Ⅴ中的比例加入300毫升搅拌的高压釜中。密封反应器并用氮气净化，并按表Ⅴ中的要求将反应物加热，然后冷却到室温，用气相色谱法分析产品混合物，结果见表Ⅴ。
2.其他，包括TETA环状物，如DIAEP和PEEDA，TETA环状物和未确定的化合物。
这些数据表明在磷酸铌催化剂存在下羟乙基哌嗪被哌嗪胺化，主要生成双哌嗪，即胺扩链的哌嗪。而且不需要的产品如DABCO的量少。
例5单乙醇胺的胺化作用将四个例1(a)的催化剂(磷酸铌催化剂)样品在使用前在下述温度下煅烧(a)300℃，(b)700℃和(c)1000℃。在胺化反应中，每个催化剂按下述一般步骤使用将单乙醇胺(20.3克，0.33摩尔)，哌嗪(28.7克，0.34摩尔)和催化剂(1.0克)加入到300毫升搅拌的间歇式反应器中，反应器用氮气清洗三次，然后加热到300℃。反应混合物在300℃保持5小时，然后冷却到室温，用气相色谱法分析。用CAM(未活化的聚乙二醇胺)毛细管柱(30米×0.25毫米直径)测定总的胺产物，用SE-30毛细管柱(30米×0.25毫米直径)测定异构体分布，还用SE-54毛细管柱(30米×0.25毫米直径)分析总胺量及异构体分布，结果列在表Ⅵ中。
可以看出，在磷酸铌催化剂存在下，用哌嗪胺化单乙醇胺主要生成氨基乙基哌嗪。使用前，催化剂在300℃煅烧时单乙醇胺的转化率最大。另外，不需要的产品(如DABCO)的量少。
例6(a)磷酸铌催化剂的制备将二氧化硅(壳牌二氧化硅球状物15.10克)在300℃干燥一夜，然后装入盛有氯化铌NbCl5(4.25克，15.7毫摩尔)的烧瓶中。边搅拌边向烧瓶中加入乙腈，其加入量足以盖住这些球，并使氯化铌溶解。然后通过旋转蒸发除去乙腈。在整个蒸发过程中旋转烧瓶使氯化铌均匀地涂在二氧化硅球上，涂敷过的球在真空中于50℃加热2小时，然后冷却至室温，得到氯化铌在二氧化硅上的组合物。立即将该组合物在160℃加到150毫升85%磷酸中。得到的混合物加热到195℃并在此温度保持5分钟。加热过的混合物冷却至室温，加入400毫升水。搅拌并过滤所得水溶液混合物。滤得的固体用水洗涤，再过滤，洗涤和过滤步骤重复进行两次以上。洗过的固体在150℃干燥3小时，然后在300℃热空气流中煅烧一夜，得到粘合到二氧化硅上的磷酸铌催化剂。
(b)单乙醇胺的胺化作用将单乙醇胺(20.5克，0.34摩尔)，哌嗪(29.5克，0.34摩尔)和上面制备的二氧化硅载体上的磷酸铌催化剂(1.0克)加入到300毫升搅拌的间歇式反应器中。将该反应器用氮气吹洗三次，然后加热到300℃。反应在300℃保持以下时间(a)5分钟，(b)2.5小时，(c)5小时，(d)15小时，然后冷却至室温并进行分析。结果列在表Ⅵ中。从表中可见，在二氧化硅载体上的磷酸铌催化剂存在下，用哌嗪胺化单乙醇胺主要生成氨基乙基哌嗪，而只生成少量不需要的产物，如DABCO。
例7单乙醇胺的胺化作用在20，000磅/吋2(140MPa)压力下，把铌酸Nb2O5·xH2O(铌制造公司产品，CBMM AD222号)压成直径为一英寸(25毫米)长1英寸(25毫米)的圆柱形颗粒。每次得到大约25克铌酸颗粒。压好的颗粒在120℃干燥4小时，然后在空气中慢慢加热到煅烧温度(a)300℃，(b)500℃，(c)700℃或(d)1000℃，并保持一夜。煅烧过的颗粒冷却，粉碎并过筛得到14～20目大小的颗粒(Tyler相同牌号)(1.18毫米-850微米)。如同例5那样，将该催化剂用于由哌嗪胺化单乙醇胺的胺化作用，结果列在表Ⅵ中。由表Ⅵ可见，在氧化铌催化剂存在下，单乙醇胺被哌嗪主要胺化成氨基乙基哌嗪及其他胺扩链的哌嗪。不需要的产品(如DABCO)的产量低。还可以看到当煅烧温度大于500℃时，铌酸或氧化铌催化剂的活性很小，而磷酸铌催化剂的活性极好。
例8单乙醇胺的胺化作用在20，000磅/吋2(140MPa压力计)下，将铌酸Nb2O5·xH2O(铌制造公司产品，CBMM AD460号)压成直径1吋(25毫米)长1吋(25毫米)的圆柱形颗粒。压好的颗粒在120℃干燥4小时，然后在空气流中慢慢加热到煅烧温度300℃并保持一夜。在用于反应器中之前，将煅烧过的颗粒粉碎并过筛，得到14-20目大小(Tyler相同牌号)的颗粒(1.18毫米-850微米)。如同例5那样，在例8(a)用哌嗪胺化单乙醇胺的胺化作用中使用催化剂，结果列在表Ⅵ中。这些数据表明，在铌酸存在下单乙醇胺被哌嗪胺化主要生成氨基乙基哌嗪。该结果可与例7(a)比较。该结果还说明在300℃煅烧时，铌酸催化剂对AEP的选择性低于磷酸铌催化剂的选择性。
例9(a)磷酸钽催化剂的制备一边搅拌一边将TaCl5(100克，0.28摩尔)加到600克85%磷酸中。将此混合物加热到185℃并保持1小时，然后冷却过夜。冷却后，向混合物中搅拌加入500毫升水，过滤该混合物。洗涤和过滤步骤重复进行三次。滤得的固体在120℃干燥一夜，然后再在空气流中在300℃煅烧一夜，制得磷酸钽催化剂。(b)单乙醇胺与哌嗪的胺化作用将单乙醇胺(20.3克，0.33摩尔)，哌嗪(28.7克，0.34摩尔)和上面制备的磷酸钽催化剂(1.0克)加入300毫升搅拌的间歇式反应器中。反应器用氮气吹洗三次，然后加热到300℃。反应混合物在300℃保持5小时，然后冷却至室温并分析，结果如下MEA的转化率11%，选择性对AEP为77.6%，DIAEP为3.5%，PEEDA为11.4%，BISPIP为7.5%。没有可检测到的DABCO或更高级的齐聚物。这些数据表明在磷酸钽催化剂存在下用哌嗪胺化单乙醇胺主要生成胺扩链的哌嗪。
例10(a)硅-磷酸铌催化剂的制备制备含有发烟二氧化硅(10.0克，CabosilM5)和300克85%磷酸的第一种混合物，并加热到165℃。制备含有铌酸(60.26克，铌制造公司产品)和600克85%磷酸的第二种混合物并加热到145℃。在所有的铌酸都已溶解于磷酸中时，把第一种混合物加到第二种混合物中。把该复合的混合物加热到176℃，于是形成沉淀。把沉淀物和母液加热到200℃，然后冷却至室温。冷却的混合物用500毫升水稀释并搅拌，然后过滤。滤得的沉淀物用500毫升水洗涤并过滤，各进行三次。洗得的沉淀物在120℃干燥一夜，再在300℃干燥一夜，制得硅-磷酸铌催化剂。
(b)单乙醇胺与哌嗪的胺化作用除了催化剂是上面制备的硅-磷酸铌外，按例5的方法进行单乙醇胺与哌嗪的胺化作用。所得结果如下MEA的转化率67.9%，选择性对DABCO是1.04%，AEP是65.5%，DIAEP是10.1%，PEEDA是10.9%，BISPIP是3.9%。较高级的齐聚物是8.6%。这些数据表明在硅-磷酸铌催化剂存在下，用哌嗪胺化单乙醇胺主要生成胺扩链的哌嗪。
例11本实施例说明磷酸铌催化剂比铌酸催化剂对非环亚乙基胺具有更高的选择性。
单乙醇胺的胺化作用按照下面的一般步骤，在用亚乙基二胺胺化单乙醇胺的反应中用磷酸铌催化剂11(C)进行试验。
将含有单乙醇胺和亚乙基二胺(EDA/MEA的摩尔比为2/1)的混合物(45.0克)加入装有机械搅拌器的300毫升镍铬铜耐蚀合金压力反应器中。然后向反应器中加入要试验的磷酸铌催化剂(1克)并密封该反应器。密封后的反应器用氮气吹洗三次。吹洗后，在1小时内将反应器温度升到290℃。反应混合物在290℃搅拌并保持600分钟。然后将此反应混合物冷却到室温，结果见表Ⅶ。
按上面的步骤，还用两种不同的铌酸催化剂11(a)和11(b)在亚乙基二胺胺化单乙醇胺的反应中进行试验。试验结果列在表Ⅶ中。在几乎相同的转化率下，使用磷酸铌催化剂时的DETA/PIP比及TETA和TEPA的非环百分数高于使用铌酸催化剂时的情况。
例12(a)氧化铝载体上的催化剂的制备将勃母石或假勃母石氧化铝(60.0克)和铌酸(60.0克，Nb2O5·xh2O)一起混合。在20，000磅/吋2(138MPa)压力下，将该混合物压成直径为1吋(25毫米)长1吋(25毫米)的圆柱形颗粒，每颗粒包含大约20克混合物。将这些颗粒在120℃干燥5小时，然后慢慢加热到煅烧温度400℃，并在400℃煅烧一夜。把煅烧过的颗粒冷却，粉碎并过筛，得到14～20目大小的颗粒(Tyler相同牌号)(1.8毫米-850微米)，制得勃母石载体上的铌酸催化剂。
(b)单乙醇胺的胺化作用将上面制得的勃母石载体上的铌酸催化剂应用于例12(b)的连续流动反应器中，该反应器中装有单乙醇胺和N-氨基乙基哌嗪(MEA/AEP摩尔比1/1)物料流，另外还含有大约18%重量的水。工艺条件及结果列在表Ⅷ中。
由表Ⅷ可见，勃母石载体上的铌酸催化单乙醇胺与N-氨基乙基哌嗪的胺化作用得到胺扩链的哌嗪。而且可看到反应产物DIAEP和PEEDA的重量比DIAEP/PEEDA接近3/1，反应产物AEPEEDA和PEDETA的重量比AEPEEDA/PEDETA为大约4/1。
权利要求
1.一种制备线性扩链的聚亚烷基多胺的方法，该方法包括在催化剂存在下，在反应条件下使双官能脂肪醇和反应性胺接触，生成在线性扩链产物中富含聚亚烷基多胺的混合物，该催化剂包括(a)VB族金属氧化物，(b)磷酸铌或磷酸钽，其中磷与铌或钽的摩尔比不大于大约1.3，或(c)它们的混合物。
2.按照权利要求1的方法，其中双官能脂肪醇用下述通式表示
式中A是OH或NHR;每个B分别是NR或O;每个R分别是氢，羟基，氨基，C1-C12碳原子的烷基，C1-C12碳原子的羟烷基或氨基烷基，或单环芳基;X是2到约12的正整数，K是0到约150的正整数;Z是0到约12的整数。
3.按照权利要求1的方法，其中反应性胺是下述通式表示的亚烷基多胺
式中每个B分别是NR或O;每个R分别是氢，羟基，氨基，C1-C12碳原子的烷基，C1-C12碳原子的羟烷基或氨基烷基，或单环芳基;每个y分别是2到约12的正整数;n是0到约150的正整数。
4.按照权利要求3的方法，其中每个B是NR，每个R是氢，每个y是2，该亚烷基多胺是亚乙基多胺。
5.按照权利要求1的方法，其中脂肪醇用下列通式表示
式中每个B分别是NR或O;每个R分别是氢，羟基，氨基，C1-C12碳原子的烷基;C1-C12碳原子的羟烷基或氨基烷基，或单环芳基;每个y分别是0到约12的整数;j是1到约6的整数;n是0到约6的整数。
6.按照权利要求5的方法，其中每个R是H，y是1，j是1和n是0，该脂肪醇是N-(2-羟乙基)哌嗪。
7.按照权利要求1的方法，其中反应性胺用下述通式表示
式中每个R分别是氢，羟基，氨基，C1-C12碳原子的烷基，C1-C12碳原子的羟烷基或氨基烷基，或单环芳基;每个y分别是0到约12的整数;每个1分别是0到约6的整数;j是1到约6的整数。
8.按照权利要求1的方法，其中线性扩链的聚亚烷基多胺是下式表示的醇扩链的或胺扩链的哌嗪。
式中每个B分别是O或NR;每个R分别是氢，羟基，氨基，C1-C12碳原子的烷基，C1-C12碳原子的羟烷基或氨基烷基，或单环芳基;每个y分别是0到12的整数;h和h′分别是0到约6的整数，j′是0到约6的整数。
9.一种制备1，2-双(哌嗪基)乙烷的方法，该方法包括在含有磷酸铌的催化剂存在下，在足以制得1，2-双(哌嗪基)乙烷的反应条件下，使羟乙基哌嗪与哌嗪接触，产物的选择性至少为约40%重量。
10.一种主要制备非环聚亚乙基多胺的方法，该方法包括在含磷酸铌的催化剂存在下，在反应条件下，使单乙醇胺与亚乙基二胺接触，生成非环聚亚乙基多胺，其选择性至少为约50%重量。
11.按照权利要求1的方法，其中催化剂含有磷酸铌或载体上的磷酸铌。
12.按照权利要求11的方法，其中磷酸铌是NbOPO4或水合NbOPO4。
全文摘要
本发明涉及线性扩链聚亚烷基多胺，如直链和支链聚亚烷基多胺的制备方法，该方法包括在催化剂存在下，双官能脂肪醇(如单乙醇胺)与反应性胺(如亚乙基二胺)接触，该催化剂含有(a)VB族金属氧化物，(b)磷酸铌或磷酸钽，其中磷与铌或钽的摩尔比不大于约1.3，或(c)它们的混合物。线性扩链聚亚烷基多胺包括醇扩链的哌嗪，如N-(2-羟乙基)哌嗪，和胺扩链的哌嗪，如N-(2-氨基乙基)哌嗪。
文档编号C07D295/13GK1045098SQ9010142
公开日1990年9月5日 申请日期1990年2月22日 优先权日1989年2月23日
发明者罗伯特·G·包曼, 乔治·E·哈特威尔, 戴维·C·摩尔赞, 恩里克·G·拉米雷茨, 小约翰·E·拉斯托维卡 申请人:唐化学原料公司