可固化的树脂组合物的制作方法

专利名称：：可固化的树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及可常温固化的组合物，该组合物含有环氧树脂和胺官能的固化剂，并且该组合物可用作涂料、粘合剂或密封剂，本发明还涉及该组合物的固化方法。
背景技术：
：Lee和Neville所著的教科书“环氧树脂手册”(McGraw-Hill出版，1967)中讨论了诸如哌啶、吡咯烷、氨基乙基哌嗪或假木贼碱的杂环仲胺作为固化剂的用途。这些物质通常少量使用，以主要促进环氧基团的自缩合。例如，哌啶通常以环氧树脂如双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)计的5-7wt％使用。Forostyan等在PlasticheskieMassy，1965(1)16-17中描述了2，3-联哌啶在80℃下2小时间对DGEBA提供固化。US-A-4581454描述了用作环氧树脂固化剂、特别是在注塑反应中使用的氨基烃基哌嗪和脲的加合物。发明描述本发明的一个方面是在基材上形成固化环氧树脂层的方法，该方法包括用含有环氧树脂和胺官能固化剂的组合物涂布基材，并且让涂覆上的涂层在常温下固化，并且其特征在于固化剂包括含有至少两个杂环仲胺基团的物料。说到杂环仲胺基团，意思是指其中胺的氮原子形成杂环一部分的仲胺基团。本发明还提供含有至少两个杂环仲胺基团的化合物作为环氧树脂固化剂的用途，其特征在于将环氧树脂和含至少两个杂环仲胺基团的化合物一起作为涂料涂覆在基材上，并且让其在基材上常温固化。涂层固化所处的常温通常来说是40℃以下并且经常是25℃以下，并且可以是10℃以下甚至0℃以下，例如低至-20℃。在如此低的温度下，本发明的环氧树脂组合物比使用二伯胺作为固化剂的已知环氧树脂组合物更快固化。我们相信环氧树脂的起始固化本质上是通过环氧化物／胺反应，而不是环氧基团的自缩合。组合物中的环氧树脂通常来说可以是上述Lee和Neville教科书中描述的任何环氧树脂，优选含有缩水甘油醚或酯基团的缩水甘油型环氧树脂。例如环氧树脂可以是双酚的缩水甘油醚如DGEBA，或可以是双酚的缩合或伸直(extended)缩水甘油醚。这种缩水甘油醚得自环氧官能度通常为2或略微较小的双酚，例如官能度1．5-2。或者，环氧树脂可以是多元酚的缩水甘油醚，例如线形酚醛环氧树脂，或脂族或环脂族二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚。含缩水甘油酯基团的环氧树脂的实例是烯式不饱和羧酸缩水甘油酯如甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯、或二聚脂肪酸二缩水甘油酯的均聚物或共聚物。大部分情况下，固化剂优选含有两个以上例如至少三个杂环仲胺基团，但可以使用具有至少三个这样基团的固化剂与具有至少两个但少于三个这样基团的固化剂的混合物。尤其优选平均每分子含有两个以上环氧基团的环氧树脂，要么平均每分子含有多于两个的杂环仲胺基团的固化剂，例如每分子含有至少2．5或3个杂环仲胺基团。杂环仲胺基团例如可以是环上含有3-12原子的杂环如饱和杂环、不饱和杂环、甚至具有仲胺基团的芳族环的一部分，所说的饱和杂环如哌啶、哌嗪、吡咯烷、氮杂环丁烷、氮杂环丙烷、咪唑烷、噁唑烷、噻唑烷或高哌嗪(1，4-二氮杂环庚烷)环，所说的不饱和杂环如咪唑啉环，所说具有仲胺基团的芳族环如吡咯或咪唑。对含有两个杂-N-原子的环如哌嗪或咪唑烷来说，通常优选每个环上只有一个N原子作为仲胺基团存在；环可以通过其它N原子连接到固化剂分子的剩余部分，例如哌嗪环上的其它N原子。因此，本发明的另一方面是可在40℃或40℃以下的常温下固化的涂料、密封剂或粘合剂组合物，其中包含环氧树脂和胺官能的固化剂，并且其特征在于固化剂包括含有至少三个杂环仲胺基团的物料。该固化剂例如可以是伯氨基取代的杂环仲胺、与含有两个或两个以上优选至少三个可与伯胺基团反应但基本上与杂环仲胺基团不反应的基团的化合物的反应产物。伯氨基取代的杂环仲胺例如可以是N-(2-氨基乙基)哌嗪、2-(2-氨基乙基)咪唑啉、N-(3-氨基丙基)哌嗪、4-(氨基甲基)哌啶、2-(氨基甲基)哌啶、3-(氨基甲基)哌啶或3-氨基吡咯烷，或者含有例如一个或多个烷基或烷氧基取代基的上述任何化合物的取代衍生物。可与伯胺基团反应但与杂环仲胺基团不反应的基团例如可以是β二羰基如乙酰乙酸酯基团和类似的β酮酯基团或β二酮基团；其它醛或酮基团，例如戊二醛的醛基团；末端脲基团-NHCONH2或酰亚胺-形成基团，如环酸酐或能够形成环酰亚胺的连二羧酸基团的半酯。酸基团，特别是羧酸基团，及其低级烷基酯也将优先与伯胺基团反应，而不是杂环仲胺基团。或者，固化剂的形成可以是通过将多官能试剂与反应性官能团取代的吡啶反应，随后将吡啶环氢化产生仲胺基团。二或聚乙酰乙酸酯，例如，可以与N-氨基乙基哌嗪或其它伯氨基取代的杂环仲胺反应，通过亚胺或烯胺连接将杂环仲胺与乙酰乙酸酯键合。下面显示了三羟甲基丙烷三(乙酰乙酸酯)的反应。C2H5C(CH2OCOCH2COCH3)3C2H5C(CH2OOCCH2CCH3)3丁醇等挥发醇来制备。聚(乙酰乙酸)酯同样可以由其它多元醇形成，例如季戊四醇、1，6-己二醇、三羟甲基乙烷或山梨糖醇或者羟基官能的聚合物，如具有侧基羟基的丙烯酸聚合物，例如丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基乙酯的均聚物和共聚物，以及聚酯，包括具有表面羟基的多支链或树枝状聚合物和2，4，6三(羟基甲基)苯酚和其它化合物，以及取代或不取代苯酚与甲醛的线形酚醛清漆缩合形成的低聚物。戊二醛与伯胺反应形成一个亚胺连接，然后其它醛基团羟醛缩合形成羟基取代的聚合物链，条件是反应进行的任何阶段中没有戊二醛超过胺的明显摩尔过量。羟基取代的聚合物链可能进一步经历脱水，形成不饱和的聚合物链。如果戊二醛与氨基乙基哌嗪反应，则形成具有侧基亚胺基团的聚合物，如下式二脲或聚脲可以与N-氨基乙基-哌嗪或其它伯氨基取代的杂环仲胺反应，来代替聚脲的-NH2端基，同时消除氨。下面显示了1，6-己二脲的反应。二脲或聚脲如己二脲可以通过将二胺或聚胺如1，6-己二胺与过量脲加热来制备。二胺或聚胺的氨基优选为伯氨基，仲氨基也可以反应。二胺或聚胺例如可以是1，2-乙二胺、二亚乙基三胺或三(2-氨基乙)胺。可与伯胺优先反应的含羧酸或低级烷基酯基团的化合物和聚合物的实例是具有末端酸或酯基团的聚酯；丙烯酸聚合物或丙烯酸甲酯或乙酯聚合物；不饱和羧酸酯如马来酸二甲酯与Michael给体如硫醇或丙二酸酯或乙酰乙酸酯的Michael-型加合物；环氧树脂与二甲基丙二酸酯的酯取代内酯反应产物；或得自它们的二聚脂肪酸或酸端基的低熔点聚酰胺。低级烷基酯基团是低沸点醇如1-4碳原子醇的酯基团，特别是甲基或乙基酯基团。酸基团或酯基团与伯胺基团反应形成酰胺连接。虽然羧酸基团优先与伯胺基团反应，但在较强制的条件下它们与杂环仲胺反应基团反应，并且含至少两个杂环仲胺基团的化合物或聚合物可以通过具有至少两个羧酸基团的化合物或聚合物，如丙烯酸与一个或多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的共聚物，与哌嗪反应形成。哌嗪主要反应形成每哌嗪单元一个单酰胺。或者，固化剂可以是羟基-取代的杂环仲胺如N-(2-羟基乙基)哌嗪与化合物或聚合物的反应产物，其中所说的化合物或聚合物含有至少两个在杂环仲胺不反应的条件下可与羟基反应的基团。例如，如果首先通过与强酸形成盐使胺基团钝化，可以将羟基乙基哌嗪与聚异氰酸酯反应形成具有至少两个哌嗪仲胺基团的氨基甲酸酯。在使用反应产物作为环氧固化剂之前，必须通过除去酸使胺基团再活化。当伯氨基取代的杂环仲胺如氨基乙基哌嗪与多官能的环状酸酐反应形成酰亚胺连接时，应当注意避免胶凝化。多官能环状酸酐例如可以与醇打开环形成半酯，其在加热时将与氨基乙基哌嗪自形成酰亚胺键合。多官能环状酸酐的实例是马来酸酐聚合物，如与苯乙烯或与诸如1-辛烯的α烯烃或与一个或多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的共聚物。衣康酸酐聚合物可以由衣康酸形成，如GB-A-2137637所述。固化剂可以是含有含仲胺的杂环的聚合物或低聚物，该杂环可以是聚合物链的侧基也可以是连接在聚合物链上。聚合物链侧基的杂环的实例如上所述。其进一步的实例可以得自氢化含吡啶基团的聚合物如聚(乙烯基吡啶)。另一个实例是含吡啶基团的硅氧烷聚合物，该聚合物可以通过乙烯基吡啶与含Si-H基团的聚合物例如聚(甲基氢硅氧烷)在氢甲硅烷化催化剂如铂化合物的存在下反应形成。含三个或更多吡啶基团的化合物和聚合物可以通过乙烯基吡啶与聚硫醇如季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)反应形成。4-氨基吡啶可以与二元酸或多元酸反应形成含吡啶基团的二或聚酰胺，或与二丙烯酸酯反应形成Michael-型含吡啶基团的加合物，或与双环氧化合物反应形成含吡啶基团的加合物。任何这些物质都可以被氢化形成聚(哌啶)，如可以是三联吡啶(terpyridine)。类似，含5-元仲胺杂环的聚合物和低聚物可以由2-或3-乙烯基吡咯或乙烯基咪唑形成，随后氢化。含吡咯烷基团的聚合物和低聚物可以通过马来酰亚胺或琥珀酰亚胺基团的氢化铝锂还原来生产。马来酰亚胺的其它共聚物(无论通过聚合马来酰亚胺还是通过聚合马来酸酐接着与氨反应形成)可以被还原成连接在聚合物链中的含吡咯烷基团的聚合物。马来化的聚合物或马来化的多烯，例如通过与马来酸酐反应而马来化的聚丁二烯，或衣康酸酸酐，可以与氨反应，形成可以被还原成吡咯烷基团的马来酰亚胺基团。多烯可以例如是环多烯，如环十二碳三烯。或者，含吡咯烷基团的环状低聚物可以通过氢化含吡咯基团的大环例如丙酮吡咯反应产物来制备。其可以被氢化形成可用作固化剂的四吡咯烷。聚合物链中含哌啶和／或吡咯烷基团的聚合物可以通过将二烯丙基胺自由基引发环聚合来生产。用环聚二烯丙基胺聚合产物可特别快地固化环氧树脂。其对要求在特别低温下固化的涂料或密封剂来说可能是有价值的。在与环氧树脂的固化反应之前，可以将环聚二烯丙基胺部分地与单官能试剂反应，如环氧化物或丙烯酸酯，以降低其活性。或者，杂环胺可以通过氨与1，2，5，6-双环氧化物反应形成。双环氧化物可以例如得自糖衍生的多醇，如D-甘露糖醇，如L．Poitout等在Tet．Lett．353293(1994)中所述。杂环仲胺如下所示形成其中P=保护基。双环氧化物与氨的反应导致环氧化物的一个环打开，随后自发分子内环闭合，得到哌啶和／或氮杂。中央的羟基可以被提前使用，例如与异氰酸酯基团先期反应，以便将哌啶和／或氮杂连接到适宜的内核单元中，得到多官能度。或者，双环氧化物可以得自聚二烯，例如得自1，2-或1，4-聚丁二烯。含噁唑烷基团的固化剂可以由聚环氧化物通过与氨反应随后与甲醛反应制备，以下显示了一个环氧基的反应固化剂可以包括简单的二(仲胺杂环)，如1，3-二(4-哌啶基)丙烷或脲与N-(2-氨基乙基)哌嗪的1∶2摩尔加合物。通常来说，这些固化剂的缺点是它们仅仅是双官能的，并且经常是难以混合到固化组合物中。它们优选不单独作为平均环氧官能度为2或更小的环氧树脂的胺固化剂使用。有利地，它们与官能度大于2的其它杂环仲胺固化剂混合使用，特别是液体低聚物和聚合物。二(仲胺杂环)固化剂还可以用作更高官能度环氧树脂的固化剂，如缩水甘油基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物或线形酚醛清漆环氧树脂。或者，可以将该二(仲胺杂环)化合物与聚合物反应，形成末端杂环仲胺基团的聚合固化剂，如1，3-二(4-哌啶基)丙烷可以与聚环氧化物以每环氧基团至少两个哌啶基团的比例反应，形成固化剂。当将固化剂和环氧树脂混合形成涂料、密封剂或粘合剂组合物时，固化剂和环氧树脂的使用量通常为使组合物中每环氧基团含有至少0．5个杂环仲胺基团，但如果环氧树脂含有很多环氧基团，例如缩水甘油基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物，较低量的胺也可以使用。组合物优选每环氧基团含有至少0．6至1．5或2．0个杂环仲胺基团，但如果环氧树脂含有很多杂环仲胺基团，较高量的固化剂也可以使用。本发明的固化剂可以包含不同杂环仲胺的共混物。正常来说，总的固化剂中平均每分子存在至少两个杂环仲胺基团。当环氧树脂的官能度高时，例如缩水甘油基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物，固化剂可以与仅有一个仲胺基团的杂环仲胺联合使用，并且此种情形下，总的固化剂可以平均每分子具有两个以下杂环仲胺基团。含杂环仲胺基团的固化剂还可以与用于环氧树脂的另一种固化剂联合使用，例如伯胺。伯胺的实例是1，3-二(氨基甲基)环己烷、间亚二甲苯基二胺、异佛尔酮二胺、二(4-氨基苯基)甲烷和二(4-氨基环己基)甲烷，或者简单的一元伯胺，如正己胺、正辛胺或苄胺，优选，其它固化剂不超过固化剂总胺氮的50％。本发明的组合物可用作涂料、粘合剂或密封剂(包括密封电元件和电子元件用的封装化合物)，并且特别适合常温固化，例如40℃以下，特别是25℃以下，并且包括常温为低于10℃甚至0℃以下至-10℃或-20℃的冷气候。本发明的组合物比基于常规伯胺固化剂的环氧树脂组合物固化和硬化得快，例如它们比类似的基于二(氨基甲基)环己烷为固化剂的组合物快2-10倍。本发明的组合物可以在高固形物的可喷雾粘度下制备(250g／L或更小的挥发性有机物质)。尽管高固形物涂料有固化较慢的趋势，但本发明的涂料可以比较高溶剂含量的常规胺固化的环氧涂料固化得快。通过ASTME698-79测定，本发明组合物的反应速率比通过氢化芳烷基伯二胺固化的环氧树脂快约8倍。本发明的组合物可以例如用作抗腐蚀底漆涂料组合物的粘合剂，涂覆于造船用钢材或建筑、桥梁或石油钻井所用结构钢材。组合物通常在常温下被固化。环氧树脂和固化剂通常分开储藏并且在使用前不久再混合在一起作为基材的涂料，例如在使用前10分钟至2小时，或者可以将它们在双喷嘴喷涂器中混合使用并一起涂覆。涂料通常在10℃(经常为0℃)下快速充分硬化，以致200μm的涂膜层在涂覆后24小时、通常是8小时，便可以脚踩，而不会使涂膜层凹陷。如果期望更快固化，组合物可以选择性含有加速环氧化物-胺反应的已知化合物。“日本第21届材料研究会议文集(Proceedingsofthe21stJapanCongressonMaterialsResearch)”，251页(1979)中列出很多经试验是固化促进剂的添加剂，例如路易斯酸。氢键给体物质如醇、酚和酸等可促进固化。一个常见的例子是2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。金属盐催化剂如硝酸钙也可以使用。涂料中可以含有防腐蚀性颜料，如金属锌、磷酸锌、硅灰石或铬酸盐、钼酸盐或膦酸酯；阻挡性颜料如云母状氧化铁、玻璃薄片、薄铝片或云母和／或填料性颜料，如氧化铁、重晶石、滑石、碳酸钙或二氧化钛。涂料中还可以含有其它涂料添加剂，如湿润剂、触变剂、反应性稀释剂如单环氧化合物、流动控制剂、溶剂或稀释剂。密封剂组合物通常含有填料和／或颜料，如上所列出的那些，并且密封剂或粘合剂组合物可以含有添加剂如上为涂料组合物列出的那些。颜料和其它添加剂可以与环氧树脂或与固化剂混合并且储藏，或与二者一起混合并储藏。本发明通过以下的实施例作举例说明，其中的百分数除非有其它说明均以重量计该涂料组合物中可以加入防腐蚀性颜料，以颜料体积浓度为35％着色，形成钢材用的可常温固化的底漆。将所得油漆以400μm的干膜厚度涂覆到钢板上并且在0℃下干燥。5．5小时后触摸油漆呈干性，经过26．5小时后完全干燥，并且53小时后干燥程度足以在油漆膜层走过而不会踩坏。作为比较，当用相同油漆基料与18．75g．二甲苯、6．25g丁醇和12．23g伯胺固化剂H2N(CH2)3O(CH2)4O(CH2)3NH2制造相似Tg和胺氢／过氧化物比的油漆时，6．5小时之后400μm油漆膜层触摸不呈干性(过夜触摸呈干性)，并且53小时后没有完全干燥。实施例3将二烯丙基胺(110g)、水(200g)和浓盐酸(140g)慎重混合，并且用氮气吹扫2小时。加入双偶氮脒基丙基盐酸盐(2g)并且继续吹扫30分钟。给烧瓶施加部分真空，并且将其放入控制在60℃下的烘箱中，放置3天。边冷却边加入一部分氢氧化钾(84g)。蒸发水份得到硬质产物，用丁醇(100g)消化之，过滤并蒸发得到皮质黄色物料(60g)。将其作为45％的丁醇溶液使用。通过NMR光谱法没有检测到剩余的不饱和物。其光谱与5-元环为主的结构相符聚合物的玻璃转化温度为-53℃(通过DSC)。通过环状聚合物与过量丙烯酸丁酯反应制备的衍生产物，其使用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法给出的相对分子量为Mn=6000，Mw=20500。环状聚二烯丙基胺聚合产物与环氧树脂的混合物很快便胶凝。环状聚合物溶液(2．16g，0．01摩尔)、“Epikote828”液体DGEBA-型环氧树脂(0．57g；0．003摩尔)和“CarduraE10”单官能环氧化物(1．75g，0．007摩尔)的混合物15分钟内胶凝。其在玻璃上的膜层在室温下固化56小时后通过200次丙酮双摩擦根本不受影响。将Epikote828(3．74g，0．02摩尔)、反应产物溶液(3．3g，0．02摩尔)、二甲苯(1．0g)和丁醇(1．0g)混合。约15分钟后溶液变清，并且在20分钟后开始胶凝化。其在玻璃上的流延涂布层呈硬性并且具有光泽，并且在室温下固化72小时后通过200次丙酮双摩擦总体不明显。在如此温和的条件下有酰亚胺的形成是出人意料的，并且可能是由于存在双取代的前体的缘故。酰亚胺形成的结果，最多25％的AEP是不需要的，并且未反应保留在反应产物中。表1<tablesid="table1"num="001"><table>实施例号胺的标称官能度胺的当量组合物的固体重量％胶凝时间耐溶剂性54192．569．9％3hr100(24hr)6416665．4％4100(24hr)74256．562．3％1．75100(72hr)88**20563．5％0．75200(16hr)</table></tables>**由于酰亚胺的形成，官能度可以接近于6，含有一些游离未反应的AEP。将上述溶液(49．8g，0．1当量)、异丙醇(50g)和三乙胺(0．15g)一起回流10小时，在此阶段红外光谱中的酸酐信号减少至可忽略不计的强度。添加AEP(12．9g，0．1摩尔)，并且开始蒸馏，同时渐近添加混合二甲苯直至达到140℃的回流温度。回流12小时后，酰亚胺信号(1699，1775cm-1)变强并且酰胺信号(1638cm-1)变弱。得到33．0％非挥发物含量的流体溶液。将该聚酸酐(16．0g，0．05当量)、异丙醇(12g，0．2摩尔)、二甲苯(20g)和三乙胺(0．15g)混合，并且开始回流。反应混合物呈深紫色。回流6小时后，酸酐信号为可忽略不计，并且酯和酸谱带分别主要在1730，1704cm-1处。加入氨基乙基哌嗪(6．45g，0．05摩尔)，并且开始蒸馏。140℃下13小时后红外光谱显示在1700cm-1处有强信号。真空汽提得到黑色液体，将其溶于丁醇，得到45．8％NVC的溶液。将该聚酸酐溶液(53．45g，0．1当量)与丁醇(29．6g，0．4摩尔)和三乙胺(0．15g)回流。2小时后，红外光谱显示完全去除酸酐谱带。加入氨基乙基哌嗪(12．9g，0．1摩尔)，并且继续回流。30分钟内1702cm-1处出现强的酰亚胺谱带，并且酯谱带强度减弱。在丁醇中继续回流2小时，得到55．9％非挥发物含量的淡琥珀色溶液。实施例9-12-涂料组合物由实施例9-12的多官能杂环仲胺溶液制备涂料组合物，流延涂布在玻璃上，并且按实施例5-8所述试验其耐溶剂性。结果见表2。表2<tablesid="table2"num="002"><table>实施例号胺的当量组合物的固体重量％胶凝时间耐溶剂性*933843．56hr72hr后2001033537．30．7hr16hr后2001143154．98hr72hr后801242164．87hr72hr后100</table></tables>**耐溶剂性测定为在常温下固化一定时间后产生轻微擦痕所需要的丙酮双摩擦的次数。权利要求1.在基材上形成固化环氧树脂层的方法，该方法包括用含有环氧树脂和胺官能固化剂的组合物涂布基材，并且让涂覆上的涂层在常温下固化，其特征在于固化剂包括含有至少两个杂环仲胺基团的物料。2.权利要求1的方法，其特征在于固化剂和环氧树脂的使用量为使组合物中每环氧基团含有至少0．5个杂环仲胺基团。3.权利要求2的方法，其特征在于组合物中每环氧基团含有0．6-2．0个杂环仲胺基团。4.权利要求1-3任一项的方法，其特征在于固化剂每分子含有平均两个以上杂环仲胺基团。5.含有至少两个杂环仲胺基团的化合物作为环氧树脂固化剂的用途，其特征在于将环氧树脂和含至少两个杂环仲胺基团的化合物一起作为涂料涂覆在基材上，并且让其在基材上常温固化。6.可在40℃或40℃以下的常温下固化的涂料、密封剂或粘合剂组合物，其中包含环氧树脂和胺官能的固化剂，其特征在于固化剂包括含有至少三个杂环仲胺基团的物料。7.权利要求6的组合物，其特征在于杂环仲胺基团包括哌啶基团。8.权利要求6的组合物，其特征在于杂环仲胺基团是哌嗪基团，该基团通过哌嗪环上的一个氮原子连接到固化剂分子的剩余部分。9.权利要求6的组合物，其特征在于杂环胺基团包括吡咯烷基团。10.权利要求6-9任一项的组合物，其特征在于固化剂是伯氨基取代的杂环仲胺与含有两个以上可与伯胺基团反应但基本上与杂环仲胺基团不反应的基团的化合物的反应产物。11.权利要求10的组合物，其特征在于所说的可与伯胺基团反应的化合物是含有两个以上β二羰基的化合物。12.权利要求10的组合物，其特征在于所说的可与伯胺基团反应的化合物是含有两个以上羧酸或低级烷基酯基团的化合物。13.权利要求10的组合物，其特征在于所说的可与伯胺基团反应的化合物是含有两个以上环酸酐基团或能够形成环酰亚胺的连二羧酸基团的半酯的化合物。14.权利要求10-13任一项的组合物，其特征在于伯氨基取代的杂环仲胺是N-(2-氨基乙基)哌嗪。15.权利要求6-9任-项的组合物，其特征在于固化剂是含有含仲胺的杂环的聚合物或低聚物，该杂环是聚合物链的侧基。16.权利要求15的组合物，其特征在于聚合物或低聚物是戊二醛和伯氨基取代的杂环胺的缩合产物。17.权利要求6-9任一项的组合物，其特征在于固化剂是含有含仲胺的杂环的聚合物或低聚物，该杂环连接到聚合物链上。18.权利要求17的组合物，其特征在于聚合物或低聚物是二烯丙基胺的自由基聚合产物。19.权利要求6-18任一项的组合物，其特征在于组合物还含有杂环仲胺基团少于三个的固化剂。20.权利要求6-19任一项的组合物，其特征在于组合物还含有伯胺官能的固化剂。21.权利要求6-20任一项的组合物，其特征在于所存在的总的固化剂平均每分子具有至少两个杂环仲胺基团。22.权利要求6-21任一项的组合物，其特征在于组合物另外含有路易斯酸或氢键给体作为催化剂。全文摘要一种可在40℃或40℃以下的常温下固化的涂料、密封剂或粘合剂组合物,其中包含环氧树脂和胺官能的固化剂。所说的固化剂包括含有至少两个、优选至少三个杂环仲胺基团的物料。文档编号C08G59/40GK1281491SQ9881203公开日2001年1月24日申请日期1998年12月7日优先权日1997年12月9日发明者C·卡梅伦,A·托马斯,I·D·弗莱彻,S·N·R·尼多巴,A·R·马里昂申请人:国际涂料有限公司