专利名称：加成交联的硅橡胶混合物、其制备方法和其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及加成交联的硅橡胶、其制备方法和其用途。
加成交联的硅橡胶的特点是工作范围宽。例如用作高压绝缘体和导体等。
在这些应用领域中，有机聚硅氧烷高弹体需要具有高的电弧强度和高的蠕变强度，同时具有良好的机械特性。
众所周知，添加氧化铝和／或氢氧化铝改善了电弧强度和高的泄漏电流强度，但是机械特性变差。此外，这种材料因其粘度高，而不能在压力铸造机器上进行加工。
DE-A-3831478公开了加成交联的硅高弹体的应用，它们除了上述的橡胶稀释剂填料外，可含有二氧化钛和氧化锌。这种材料可进行铂催化剂交联，但是，缺点是它们在未交联状态下不易贮存。DE-A-3048207公开了一种耐火材料，它们除了含有水合氧化铝外，还含有氧化镁以及必要时含有诸如氧化钛的其它添加剂。
但是，这种材料存在的缺点是贮存稳定性差，泄漏电流强度低。
本发明的任务是提供一种具有抗蠕变性(creep resistance)和抗电弧性(arc resistance)的加成交联聚硅氧烷材料，这种材料克服了现有技术的缺点，并且在注塑技术中可以进行加工。
已经发现除了含有氧化的铝化合物外，还含有氧化锌和必要时含有二氧化钛的加成交联的有机聚硅氧烷材料具有要求的特性。
因此，本发明的主题是提供一种加成交联的硅橡胶混合物，主要由下列物质组成(a)20-40重量％至少一种含链烯基的直链或支链有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷含0．0002-5重量％的链烯基，25℃下的粘度为0．1-1000Pas；(b)至少一种氢化硅氧烷(Hydrogensiloxan)，其每个分子上具有至少3个SiH官能团，其含量使SiH基团与Si结合的链烯基总量的摩尔比至少为2．0∶1；(c)0．01-250ppm至少一种Pt催化剂和必要时存在的一种抑制剂；(d)35-55重量％氢氧化铝，氧化铝和／或混合氧化物／氢氧化物；(e)5-25重量％至少一种、必要时存在的表面改性填料，其具有的比表面积为150-500米2／克；(f)1-5重量％至少一种具有BET表面积为30-70米2／克的锌的金属氧化物，必要时与0-5重量％至少一种具有BET表面积为35-65米2／克的钛的金属氧化物混合，以及必要时(g)其它助剂，其中所有组分的总量为100重量％。
术语有机聚硅氧烷(a)包括所有迄今为止在有机聚硅氧烷材料中使用的聚硅氧烷。优选地包括具有下列通式(Ⅰ)单元的硅氧烷(R)YSiO(4-Y)／2(Ⅰ)其中R代表具有1-8个碳原子的一价脂族基团和具有2-8个碳原子的烷基，Y代表1．95-2．01，并含有至少0．0002-5重量％链烯基。
优选地(a)用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端。
在本发明一个优选的实施方式中，本发明有机聚硅氧烷(a)的粘度为0．01-1000Pas，特别优选10-80Pas。
粘度是按照DIN53019在20℃下测定的。
本发明的氢化硅氧烷(b)优选是直链、环状或支链的具有下列通式(Ⅱ)单元的有机聚硅氧烷(R1)W(H)ZSiO(4-W-Z)／2(Ⅱ)其中R1=具有1-8个碳原子的一价脂族基团，W=0、1、2或3，Z=0、1或2，W+Z=0、1、2或3，条件是每个分子具有的Si结合的氢原子的平均数至少为3，优选为10-20。
氢化硅氧烷(b)的粘度优选地为0．03-1Pas。
氢化硅氧烷(b)可另外含有有机聚硅氧烷，其SiH基团的数量小于3。
交联反应用的催化剂(c)优选地是具有链烯基硅氧烷作为配位体的Pt(O)络合物，其催化剂数量为0．01-250ppm Pt。
本发明的抑制剂是所有迄今用于该目的的所有化合物。这类抑制剂的优选实例例如是1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷，1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，2-甲基丁醇(2)或1-乙炔基环己醇，其含量为50-10000ppm。
氢氧化铝、氧化铝和／或其混合氧化物／氢氧化物例如AlO(OH)优选地是这样的化合物，经N2吸收测定的BET表面积为3-6米2／克。
本发明的填料(e)优选是增强填料，例如通过N2吸收测定的BET表面积为50-400米2／克的热解硅酸，其可以是进行了表面处理的和／或增量剂填料，例如石英粉。
表面处理可以通过就地添加硅氮烷，例如六甲基硅氮烷和／或二乙烯基四甲基二硅氮烷以及乙烯基烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷和水或其它可行的填料填充方式进行。
锌的金属氧化物(f)优选这样的化合物，其BET表面积为45-55米2／克，或钛的金属氧化物(f)优选其BET表面积为45-55米2／克的化合物，它们均是通过N2吸收测定的。
在本发明第二个优选的实施方式中，混合物还含有助剂(g)，例如着色的无机颜料，例如氧化铁或钴尖晶石。
本发明的主题还涉及本发明加成交联硅橡胶混合物的制备方法，包括1．将至少一种有机聚硅氧烷(a)，催化剂(c)，氢氧化铝(d)和金属氧化物(f)，必要时的填料(e)和／或助剂(g)进行混合和2．作为分开的混合物，混合至少一种有机聚硅氧烷(a)，至少一种氢化硅氧烷(b)，和必要时的填料(e)和氢氧化铝(d)助剂(g)和／或抑制剂(c)和金属氧化物(f)，并将这两种混合物只在注塑装置中，在一个带有随后的静态混合器的前置混合头中混合。
优选用适合于高度粘滞材料的混合器，例如捏合机、溶解器或行星式搅拌器进行混合。
在本发明方法的一个实施方式中，拒水填料，其中疏水最好通过添加六甲基二硅氮烷和／或二乙烯基四甲基二硅氮烷和水就地进行。
在就地赋予疏水性时，优选将有机聚硅氧烷(a)，填料(e)和氢氧化铝(d)和拒水剂，优选六甲基二硅氮烷和／或二乙烯基四甲基二硅氮烷，优选在90-100℃的温度下，在一个适合于高度粘滞材料的混合器中，例如捏合机、溶解器或行星式搅拌器中搅拌至少20分钟，接着在150-160℃的温度下，用过量的填料剂和水首先在常压下，然后在100-20毫巴的真空中释出。接着将其它组分(b和f)或(c)以及必要时的(g)混合10-30分钟。
此外，本发明的主题涉及本发明加成交联的硅橡胶混合物制备具有抗蠕变性和抗电弧性的硅高弹体的用途。
下面的实施例用以说明本发明，而不是对其限制，所有的组分按重量份计。
在将混合物冷却至90℃后，加入33重量份的在25℃下平均粘度为5Pa．s的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷混合物(a)和0．05重量份氯-铂酸与对称二乙烯基四甲基二硅氧烷复合物形式并含0．15％铂的铂催化剂(c)。由此制备的混合物即是下面的组分A。
在一个配有行星式齿轮的溶解器中，将75重量份的25℃下平均粘度为40Pa．s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷混合物(a)和10重量份六甲基二硅氮烷和5重量份水混合，接着加入32重量份BET比表面积为300米2／克热解制备的硅酸(e)、110重量份低钠的氢氧化铝(d)和2重量份热解制备的二氧化钛(f)，搅拌成均匀的混合物。首先温热混合物至100℃，然后在密封的溶解器中搅拌2小时，再在160℃下，于真空中，用水和过量的硅氮烷析出。
在将混合物冷却至90℃后，加入22重量份的在25℃下平均粘度为10Pa．s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷混合物(a)和4重量份活性氧化锌(f)，22重量份三甲基甲硅烷基封端的聚有机硅氧烷交联剂，其每分子(b)平均具有8个甲基氢化硅氧烷单元和100个二甲基硅氧烷单元和约0．2重量份乙炔基环己醇抑制剂(c)。由此制备的混合物即是下面的组分B。
将各50重量份的上述组分A和B搅拌混合，通过将它们在175℃下硬化10分钟制成厚度为2毫米或6毫米的板。接着将该板在200℃的强制循环炉中加热4小时。根据DIN57441测定由此制备的硬化板的反应性、机械特性以及抗电弧性和根据IEC Publ．587测定抗蠕变性。
表1反应性60 1天后3．7秒反应性60 21天后 3．9秒反应性60 183天后 4．2秒拉伸强度 DIN53504S2 4．0N／毫米2伸长 DIN53504S2 600％肖式硬度ADIN53505 40抗电弧性 DIN57441 HL2抗蠕变性 LEC Publ．5871A3．权利要求
1．加成交联的硅橡胶混合物，主要由下列组分组成(a)20-40重量％至少一种含链烯基的直链或支链有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷含0．0002-3重量％的链烯基，25℃下的粘度为0．1-1000Pas；(b)至少一种氢化硅氧烷，其每个分子上具有至少3个SiH官能团，其含量使SiH基团与Si结合的链烯基总量的摩尔比至少为2．0∶1；(c)0．01-250ppm至少一种Pt催化剂和必要时存在的一种抑制剂；(d)35-55重量％氢氧化铝，氧化铝和／或混合氧化物／氢氧化物；(e)5-25重量％至少一种、必要时存在的表面改性填料，其具有的比表面积为150-500米2／克；(f)1-5重量％至少一种BET表面积为30-70米2／克的锌的金属氧化物，必要时与0-5重量％至少一种BET表面积为35-65米2／克的钛的金属氧化物结合，以及必要时(g)其它助剂，其中所有组分的总量为100重量％。
2．根据权利要求1的加成交联硅橡胶混合物，其特征在于有机聚硅氧烷(a)是具有下列通式(Ⅰ)单元的硅氧烷(R)YSiO(4-Y)2(Ⅰ)其中R代表具有1-8个碳原子的一价脂族基团和具有2-8个碳原子的链烯基，Y代表1．95-2．01，并含有至少0．0002-5重量％链烯基。
3．根据权利要求1或2的加成交联硅橡胶混合物，其特征在于氢化硅氧烷(b)是具有下列通式(Ⅱ)单元的硅氧烷(R1)w(H)zSiO(4-w-z)／2(Ⅱ)其中R1=具有1-8个碳原子的一价脂族基团，W=0、1、2或3，Z=0、1或2，W+Z=0、1、2或3，条件是每个分子具有的Si结合的氢原子的平均数至少为3。
4．权利要求1-3之一项或多项加成交联硅橡胶的制备方法，其特征在于包括1．将至少一种有机聚硅氧烷(a)，催化剂(c)，氢氧化铝(d)和金属氧化物(f)，必要时的填料(e)和／或助剂(g)进行混合和2．作为分开的混合物，混合至少一种有机聚硅氧烷(a)，至少一种氢化硅氧烷(b)，和必要时的填料(e)和氢氧化铝(d)、助剂(g)和／或抑制剂(c)和金属氧化物(f)，并将这两种混合物只在注塑装置中，在一个带有随后的静态混合器的前置混合头中混合。
5．根据权利要求4的方法，其特征在于通过添加六甲基二硅氮烷和／或二乙烯基四甲基二硅氮烷和水就地将填料(e)和氢氧化铝(d)疏水化。
6．权利要求1-3之一项或多项加成交联硅橡胶混合物用于制备具有抗蠕变性和抗电弧性的硅高弹体的用途。
全文摘要
本发明涉及加成交联的硅橡胶、其制备方法和用途。
文档编号C08L83/07GK1282354SQ98811921
公开日2001年1月31日 申请日期1998年10月12日 优先权日1997年9月16日
发明者T·沃伊格特, A·姆罗策克 申请人:Ge拜尔硅股份有限公司