专利名称：液晶聚合物组合物的制作方法
技术领域：
对于高温下热老化具有提高的耐降解性的液晶聚合物(LCP)组合物包含LCP和没有施胶的玻璃填料。
背景技术：
液晶聚合物(LCPs)已经成为重要的商品，可以作为模塑树脂用于通用用途，并且更特别地用于电气和电子工业，因为它们具有热稳定性、耐化学性及其他所希望的性能。对于许多应用，模塑树脂在被短暂地加热时以及在被长时间地保持在高温下时应该具有良好的稳定性。
当在高温下老化时，LCP组合物具有一种或多种有害的性质。起泡是在聚合物基质内形成夹附气体(“气泡”)、特别是较大的夹附气体的现象。观察到的结果是不希望有的起泡，起泡在部件的表皮下面形成。热氧化降解是实际上所有有机聚合物、特别是在较高的温度下和/或在氧存在下所出现的现象。降解速率取决于以下因素，包括温度、与部件接触的介质的性质、存在破坏性辐射和部件暴露于该环境的时间。虽然与其他热塑性材料相比LCP通常具有优良的耐热老化性，但是即使是LCPs，在足够恶劣的条件下，有时也会发生热氧化降解。这种降解通常导致聚合物组分的重量逐渐损失，留下惰性组分例如填料。与重量损失并行的是其他物理性能例如韧性、拉伸强度和断裂伸长率通常降低，因此这些物理性能通常是热氧化降解的可测量的指标。在较高的温度下热氧化降解的速率通常是较大的，通常与温度遵循指数Arrhenius型相关性。
玻璃填料例如纤维被广泛地使用，以改变所述物理性能。这种玻璃填料通过各种工艺制造，其中最通常使用的工艺提供了呈每个纤维束具有数十或者数百根纤维的纤维束形式的玻璃纤维。纤维束的优点是更易于包装和运输，并且比较易于随后进料到用于制造玻璃增强塑料的配混设备中。为了形成这些纤维束，在玻璃纤维被挤出之后对它们施加非常薄的涂层(“施胶”)，并且这种施胶将纤维在这些纤维束中保持在一起，并且防止单根纤维因彼此摩擦而被损伤。在通常伴有加热的高剪切条件下，例如在配混到热塑性塑料中的期间，所述纤维束分裂开并且将单根纤维释放到塑料基质中。除这些功能之外，在预定用于配混到热塑性塑料中的玻璃填料上施胶还可以包括偶联剂，其提高玻璃对热塑性材料的粘合性，例如环氧化物、硅烷等等。用作热塑性塑料的填料的玻璃填料例如玻璃纤维(尤其是切断的玻璃纤维)以及研磨玻璃(纤维)几乎总是在其上具有胶料。
包含没有施胶的玻璃纤维的LCP组合物是有文献报道的，参考日本专利申请08134334A、07003137A、JP05331356A和美国专利5,646,209。在这些参考文献中描述的组合物包含具有低于350℃的熔点的LCPs，和/或同时包含相当大量的在较高的温度下不稳定的其他类型的聚合物。所有这些文献涉及具有提高的物理性能例如拉伸强度和伸长率的组合物。
发明内容
本发明涉及一种组合物，其包含(a)没有施胶的玻璃填料；和(b)具有大约350℃或以上的熔点的热致液晶聚合物。
本发明还涉及用于在电气或者电子设备中通过焊接浴工艺形成导电通道的方法，其中改进包括，所述设备包含一种组合物，该组合物包含(a)没有施胶的玻璃填料；和(b)具有大约280℃或以上的熔点的热致液晶聚合物。
本文还公开了一种电气或者电子设备，其具有一个或多个导电通道，其包含(a)没有施胶的玻璃填料；和(b)具有大约280℃或以上的熔点的热致液晶聚合物。
发明的详细描述在此，“热致液晶聚合物”是指当使用TOT试验或者其任何适当的变化方案测试时显现各向异性的聚合物，如美国专利4,118,372中所描述的，该专利在此引入作为参考。有用的LCPs包括聚酯、聚(酯-酰胺)和聚(酯-酰亚胺)。一种优选的聚合物形式是“全芳族”，即聚合物主链中全部基团是芳族基团(除了连接基团例如酯基)，但是可以存在不是芳族的侧基。优选LCP为组合物的至少大约35重量百分数。优选LCP的熔点为大约350℃或者更高，更优选大约365℃或者更高，特别优选大约390℃或者更高。熔点通过ASTM方法D3418测定。熔点以熔融吸热线的最大值取值，并且在以10℃/分钟的加热速率进行第二次加热时测定。如果存在多于一个熔点，则聚合物的熔点取最高的熔点。
在此，“玻璃填料”指适合于混合到热塑性材料中的任何相对小的粒子或者玻璃纤维材料。有用的玻璃材料包括所谓的“E-型玻璃”、“S型-玻璃”、钠钙玻璃和硼硅酸盐玻璃。该填料可以是任何形式，如纤维(玻璃纤维)、研磨玻璃(研磨玻璃纤维)、玻璃薄片、中空或者实心球。优选形式的玻璃是玻璃纤维和研磨玻璃，并且玻璃纤维是特别优选的。
“没有施胶”是指玻璃(或者其他材料)不有意地用任何有机化合物涂覆，所述有机化合物包括聚合物、低聚物、单体化合物或者可聚合化合物。没有施胶包括已经在足够高的温度下处理(“煅烧”)而从表面除去了任何有机组分的任何玻璃填料。玻璃填料可以用无机化合物涂覆，例如二氧化硅或者氧化铝。通常，施胶的玻璃填料包含大约0.5-2重量百分数的胶料。
在此，所有重量百分数是基于包含LCP和玻璃填料的组合物总量，除非另有说明。
优选组合物中LCP的量为至少大约35重量百分数、更优选至少大约45重量百分数。优选玻璃填料(在有些情况下可以认为其为增强剂)的量为0.1到大约65重量百分数、更优选大约5到大约50重量百分数。
其他材料，尤其是通常存在于或者被用于热塑性组合物中的那些，也可以存在于所述组合物中。这些材料在模塑部件的使用中和/或在部件制造期间的操作环境下应该优选是化学上惰性的和相当地热稳定的。特别地，应该优选避免在模塑部件的使用中或者在其被加工时的操作环境下不是实质上热稳定的其他聚合物。稳定的材料可以包括一种或多种填料、增强剂、颜料和成核剂。其他聚合物也可以存在，因此形成聚合物共混物。如果存在其他聚合物(不同于LCPs)，则优选它们小于组合物的25重量百分数。在另一个优选类型的组合物中，不存在其他聚合物(不同于LCPs)，除了小的总量的(小于5重量百分数、更优选小于3重量百分数、非常优选小于1.0重量百分数，并且特别优选不含有)聚合物例如润滑剂和加工助剂。在另一个优选的形式中，所述组合物包含大约1到大约55重量百分数的填料和/或增强剂(不同于玻璃填料)、更优选大约5到大约40重量百分数的这些材料。增强剂和/或填料包括纤维状材料例如芳族聚酰胺纤维、硅灰石、二氧化钛须晶以及粉末(微粒)例如云母、粘土、硫酸钙、磷酸钙、硫酸钡和滑石。这些材料的某些可以起到提高组合物的强度和/或模量和/或可以提高阻燃性的作用(参考例如WO02/02717，其在此引入作为参考)。优选的填料/增强剂包括云母和滑石。优选地，填料/增强剂不是施胶的，或者另外用有机材料涂覆的。
优选的LCP由4，4’-双苯酚/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4-羟基苯甲酸或者其衍生物(100/95/5/100摩尔份)制造，并且具有大约400℃的熔点。对苯二甲酸/间苯二甲酸的摩尔份也可以为大约90/10到大约97.5/2.5。
因为对于许多电气和电子应用，这种组合物优选是阻燃的，因此还优选所述组合物在0.79毫米厚度下具有UL-94的V-1等级、更优选在0.79毫米厚度下具有UL-94的V-0等级。UL-94测试(保险业者实验室)是塑料材料的可燃性试验，并且V-0等级的要求比V-1等级的要求更严格。试件越薄，其达到较好的阻燃性等级越困难。
优选所述组合物具有在1.82MPa下至少大约240℃、更优选至少大约275℃和特别优选至少大约340℃的热变形温度(HDT)。HDT通过ASTM方法D648测定。
在此描述的组合物可以通过用于混合和形成热塑性组合物的普通方法制造和成型为部件。所述组合物可以通过在典型的混合设备例如单或者双螺杆挤出机或者熔融捏和机中将成分熔融混合(LCP和任何其他低熔点成分被熔融)来制造。部件可以通过典型的热塑性成型方法例如挤出、挤出涂覆、热成型、吹塑或者注塑来成型。
这些组合物(其中LCP任何提到的熔点)特别可用于电气和电子应用，尤其是其中在无铅焊接或者其他加工步骤期间可能迅速地达到最高260℃或者甚至300℃的峰值温度，或者其中在使用中出现连续超过260℃的温度、特别是超过280℃的温度。这类应用包括灯插座、灯头、灯座、电气和电子连接器、电路板、灯头、接线盒、终接器、加热器固定架、点火线圈、继电器插座、高电压连接器、火花塞组件、应急开关、控制器和家庭用具的开关，所述家庭用具包括烤箱、炊具和洗衣机，电动机刷座、线圈架、断路器、断路器壳体、接触器壳体和印刷连接器，以及电气和电子连接器、分配器、暴露于高温的办公设备部件，例如在复印机和印刷机中的部件，变压器部件例如隔离物和支持体，开关和微型开关。进一步的应用包括发动机涡轮增压器部件，以及在例如气体再循环系统中存在的发动机排气部件。
因此，本发明组合物，其中LCP的熔点为大约280℃或以上、更优选大约300℃或以上、并且特别优选大约350℃或以上，可以容易地在焊接浴中经受加热，在例如电路板或者电气或者电子连接器中形成(电气)连接。如上所述，由于这些组合物具有高的热稳定性，当使用无铅的焊接浴时它们是特别有用的。这些焊接浴倾向于在较高的温度下操作。
“焊接浴工艺”是指例如回流焊接或者波动焊接等方法，其被用于在设备例如电路板或者电连接器中/在设备例如电路板或者电连接器上形成导电通道，所述设备可以具有与其连接的一个或多个组件，例如表面安装和/或通孔装置，并且可以具有单一或者多个层。这类方法是众所周知的，参考例如N-C Lee，回流焊接方法和故障寻查(ReflowSoldering Processes and Trouble shooting)，Newnes，Boston，2001；和J.S.Hwang，竞争性电子线路制造中的现代焊接技术(Modern SolderTechnology for Competitive Electronics Manufacturing)，McGrawHill，纽约，1996，在此将两篇文献引入作为参考。
这些焊接浴方法的使用通常产生具有至少一个导电通道的电气或者电子部件。至少一个这些通道通常包含焊料。
其他用途(其中LCP的熔点是350℃或以上，或者大约280℃或以上)包括炊具和烤盘，考虑到炊具和烤盘在使用期间遇到的环境。该炊具可能用隔离涂层例如含氟聚合物或者硅氧烷基涂层涂覆。通常必需处理炊具的表面和/或使用底涂层，和/或对这类隔离涂层烘烤，以便使这些隔离涂层耐久。当希望对底涂层和/或外涂层进行烘烤时，则通常使用高温。本发明LCP组合物的高温稳定性特别容许使用具有高熔融温度的含氟聚合物涂层，提供优良的耐久性、耐染污性和提高的隔离效果等所希望的质量。在这些高温下，LCP的稳定性是非常理想的，特别是因此所述LCP组合物不放出任何气体，所述气体可能被截留在隔离涂层下面或者在LCP内而形成气泡(起泡)。因为本发明LCP组合物具有优越的热稳定性，它们特别可用于制造这种涂覆炊具，或者事实上任何希望用这类非粘性涂层涂覆的设备。
用于本发明中的涂料组合物能够通过传统方法以单一或者多个层施加到基材上，任选地事先对基材进行喷砂处理以提高粘合性。根据被涂覆的基材的形式，形成每个层的喷涂和辊涂方法是最方便的涂覆方法。还可以使用其他已知的涂覆方法，包括浸涂和卷材连续涂覆。
令人惊奇地，在玻璃上存在胶料似乎使LCP本身的热稳定性降低。
在实施例中，LCP1由4，4’-双苯酚/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4-羟基苯甲酸或者其衍生物(100/95/5/100摩尔份)制造，并且具有大约400℃的熔点。
LCP2由对苯二酚/4，4’-双苯酚/对苯二甲酸/2，6-萘二羧酸/4-羟基苯甲酸(50/50/60/40/320摩尔份)制造，并且具有大约335℃的熔点。
在实施例1-3中，具有专利胶料的切断玻璃纤维(在配混之前初始长度大约5.0毫米)是TP-78，并且未施胶的研磨玻璃是REV-4，两者均来自日本平板玻璃有限公司，Takachaya，Tsu，Mie，日本。
实施例1使用LCP1，将成分进料到Werner和Pfleiderer ZSK-40 40毫米双叶(bilobal)双螺杆挤出机，并且设定温度使得从挤出机出来的熔体温度为大约410℃。在Engel 1450注塑机上，使用大约145公吨的夹持力，模塑正方形杯(60毫米×60毫米×30高，壁厚2毫米)。熔体温度为大约410℃，并且模具温度为大约80℃。组成(总组合物的重量百分比)示于表1，同时示出了在于280℃空气循环烘箱中老化时测定的在12周中的重量损失。注意到使用施胶的玻璃的重量损失大大高于组合物中推定的胶料量，并且在这种试验中施胶看来使LCP本身的热稳定性降低。表1中的重量损失百分数是基于组合物总重量。
表1
实施例2-3使用的LCP组合物包含60％LCP和40％玻璃纤维。LCP的组成为4，4’-双苯酚/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4-羟基苯甲酸，100/95/5/100摩尔份。使用了两种类型的试板。第一种类型使用热处理的(在1h中从23到250℃，然后在250℃下2h，然后在7h中从250到350℃)LCP组合物粒料，将其注塑成试板。第二种类型在注塑之后对试样热处理(以10℃/分钟从23到200℃，然后以1℃/分钟从200到290℃，290℃下3h)。正如在本申请的技术背景中讨论的，热处理被用来减少起泡。通过在430℃的机筒温度和428℃的熔体温度下注塑形成试板。
正如可以注意到的某些试板被喷砂以提高粘合性。喷砂处理使用300kPa(3巴)的压力和80目氧化铝粒子来进行。在喷砂处理之后典型的表面粗糙度是RA为4±0.3微米。虽然在这些实施例中未被使用，但是也可以采用化学蚀刻使这样的表面粗糙化。
用于该工作的底涂层和非-粘性外涂层列在表2中。所有这些均可购自E.I.DuPont de Nemours & Co.，Inc.，Wilmington，DE 19899，美国。
树脂缩写为FEP-TeflonFEP(四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)PFA-TeflonPFA(四氟乙烯和全氟代(丙基乙烯基醚)的共聚物)PAI-聚(酰胺-酰亚胺)PES-聚醚砜表2
通过(手指)指甲粘合性(NA)、水后(手指)指甲粘合性(PWNA)和水后粘合性(PWA)评价粘合性。在指甲粘合试验中，用解剖刀在涂层中产生一小的刮痕。然后用手指甲将涂层从解剖刀刮痕的边缘削下或者剥离。以毫米为单位报告指甲轨迹的长度。指甲轨迹长度为0毫米表示优良的粘合性。PWNA试验以类似的方式进行，除了在指甲试验之前将涂覆的LCP暴露于沸水15分钟，然后冷却。PWA试验是ASTM-D-3359(ISO 2409)粘合试验的一种方案，其中使交叉割痕(crosshatched)的涂层经受沸水20分钟，然后使用3M Scotch brand898胶带(3M公司，St.Paul，MN，美国)进行胶带拉拔。
实施例2任选地将LCP试板喷砂，以使表面粗糙化，并且用表3所示的底涂层组合物喷涂。在220℃下烘烤之后，将试板用示于表3中的外涂层组合物涂覆外涂层，并且在335℃下烘烤45分钟。使用NA和PWNA试验程序测试涂层的粘合性，结果也示于表3中。
表3
实施例3任选地用表4的底涂层组合物喷涂LCP试板。在218℃下烘烤15分钟之后，将试板用表4的外涂层组合物涂外涂层，并且在316℃下烘烤10分钟。使用如上所述的PWA粘合试验测试涂层的粘合性。
表4
实施例4和对比例A在双螺杆挤出机上制备包含LCP2的组合物，将所用的玻璃通过侧进料器加入。所述组合物包含55.8(重量)百分数LCP2、4％炭黑浓缩物、40％玻璃和0.2％的LicowaxPE190聚乙烯蜡，可购自Clariant公司，Charlotte，NC 28205，美国。对于实施例4，使用的玻璃是OCF 739研磨玻璃，而对于对比例A，使用了OCF 408玻璃纤维，两者可购自OwensCorning Fiberglass，Toledo，俄亥俄州，美国。所述研磨玻璃是裸露的(没有施胶)，而所述玻璃纤维是施胶的。将这些组合物注塑成样条(1.6毫米厚，其他尺寸参照ASTM方法D790的弯曲试验的样条)。将这些样条插入到保持在大约270℃下的熔融金属(焊料)中，并且在浴中保持特定的时间。然后取出样条，允许冷却，并且进行目视检查。在金属浴中保持1、3、6和9分钟的对比例A的样条全部起泡。浸没了相同时间的实施例4的样条没有起泡。
权利要求
1.一种组合物，其包含(a)没有施胶的玻璃填料；和(b)具有大约350℃或以上的熔点的热致液晶聚合物。
2.一种用于在电气或者电子设备中通过焊接浴工艺形成导电通道的方法，其中改进包括，所述设备包含一种组合物，该组合物包含(a)没有施胶的玻璃填料；和(b)具有大约280℃或以上的熔点的热致液晶聚合物。
3.一种电气或者电子设备，其具有一个或多个导电的通道，其包含(a)没有施胶的玻璃填料；和(b)具有大约280℃或以上的熔点的热致液晶聚合物。
4.一种灯插座、灯头、灯座、电气或者电子连接器、电路板、接线盒、终接器、加热器固定架、点火线圈、继电器插座、高电压连接器、火花塞、紧急开关、用于家庭用具的控制器或开关、电动机刷座、线圈架、断路器、断路器壳体、接触器壳体和印刷连接器、分配器、暴露于高温的办公设备部件、变压器部件、开关或者微型开关、发动机涡轮增压器部件、发动机排气部件、炊具或者烤盘，其包含一种组合物，该组合物包含(a)没有施胶的玻璃填料；和(b)具有大约280℃或以上的熔点的热致液晶聚合物。
全文摘要
一种液晶聚合物组合物，其包含特定量的未施胶的玻璃填料和熔点为大约280℃或以上的液晶聚合物，其与包含施胶的玻璃填料的类似组合物相比具有提高的高温稳定性。所述组合物特别可用于其中组合物被长时间暴露于高温的应用，例如电气和电子设备的部件以及炊具。
文档编号C09K19/52GK101065431SQ200480025045
公开日2007年10月31日 申请日期2004年7月1日 优先权日2003年7月1日
发明者O·N·基尔希纳, M·G·瓦戈纳 申请人:纳幕尔杜邦公司