软质网状聚氨酯复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了软质网状聚氨酯复合材料及其制备方法。该软质网状聚氨酯复合材料，其原料包含软质网状聚氨酯和硅胶材料；按照质量份所述硅胶材料的原料包含70～90份硅胶、10～20份阻燃剂、1～2份催化剂。本发明的软质网状聚氨酯复合材料其原料包含硅胶材料，一方面，硅橡胶材料在燃烧时会形成二氧化硅，在材料表面会形成碳、硅和氧元素组成的陶磁层，起到隔绝热量和可燃气体同氧气交换传递的作用，这样提高了其阻燃性。另一方面，硅橡胶材料硅橡胶具有稳定的硅氧化学结构，能赋予材料独特的性能优异的耐候性，对软质聚氨酯材料包裹后，断绝了同空气的接触，从而也隔绝了氧气和避免紫外线的直接照射，由此提高了耐老化性。
【专利说明】
软质网状聚氨酯复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及聚氨酯材料的技术领域，具体而言，涉及软质网状聚氨酯复合材料及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 软质网状聚氨酯材料具有良好的弹性和透水性，应用于户外家具、电器、空气、水 过滤等方面，
[0003] 习知的软质网状聚氨酯材料主要存在两方面的技术缺陷。一方面体现在:其阻燃 等级无法达到英国家具行业材料阻燃测试标准BS5852,也无法达到电子电器行业UL94HF-1 级别标准；由于软质聚氨酯材料所添加的阻燃剂主要有磷系，卤系和氮系，其阻燃机理分别 是:磷系，在材料表面形成焦磷酸盐保护层，阻止燃烧；卤系和氮系阻燃剂是在聚氨酯燃烧 时产生分解，在材料表面形成密度较大的卤化氢和氮化氢的气体保护层，隔绝空气，从而起 到阻燃的作用;软质聚氨酯材料在生产成网状材料后，由于太好的透气性能，其阻燃性能大 大较低，其阻燃等级无法达到英标BS5852标准。另一方面体现在:软质网状聚氨酯材料因材 料本身含有苯环结构，它在受到紫外线照射或在有氧环境下受热，苯环会形成发色基团，主 要是苯环上的氨基甲酸酯基团断裂氧化成苯环亚胺结构，从而进行裂解分化，所以耐老化 性能差。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明一方面在于提供一种软质网状聚氨酯复合材料，该软质网状聚 氨酯复合材料具有较好的阻燃性以及较好的耐老化性。
[0005] -种软质网状聚氨酯复合材料，其原料包含软质网状聚氨酯和硅胶材料;按照质 量份所述硅胶材料的原料包含70~90份硅胶、10~20份阻燃剂、1~2份催化剂。
[0006] 进一步地，按照质量份所述硅胶材料的原料还包含1~3份粘合剂。
[0007] 进一步地，按照质量份所述硅胶材料的原料还包含0.5~1.5份抗菌剂。
[0008] 进一步地，按照质量份所述硅胶材料的原料还包含0.2~0.8份消泡剂。
[0009] 进一步地，所述催化剂为含铂催化剂。
[0010] 进一步地，所述含铂催化剂为氯铂酸的醇溶液、铂-乙烯基硅氧烷配合物、铂-烯烃 配合物中的一种或至少两种。
[0011] 进一步地，所述阻燃剂为氢氧化铝和/或氢氧化镁。
[0012] 进一步地，所述粘合剂为γ-(2,3_环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷。
[0013] 本发明另一方面在于提供一种如上述软质网状聚氨酯复合材料的制备方法，由该 制备方法得到的软质网状聚氨酯复合材料具有较好的阻燃性以及较好的耐老化性。
[0014] -种如上述软质网状聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0015] 对软质网状聚氨酯作旨在增加其表面粘合力的预处理；
[0016] 使所述软质网状聚氨酯覆盖硅胶材料的原料，并使所述硅胶材料的原料预聚合， 得到预聚体复合材料；
[0017]硫化所述预聚体复合材料。
[0018] -种如上述制备方法，所述预聚合的时间为2~6h。
[0019] 本发明的软质网状聚氨酯复合材料，其原料包含硅胶材料，一方面，硅橡胶材料在 燃烧时会形成二氧化硅，在材料表面会形成碳、硅和氧元素组成的陶磁层，起到隔绝热量和 可燃气体同氧气交换传递的作用，这样提高了其阻燃性。另一方面，硅橡胶材料硅橡胶具有 稳定的硅氧化学结构，能赋予材料独特的性能优异的耐候性，对软质聚氨酯材料包裹后，断 绝了同空气的接触，从而也隔绝了氧气和避免紫外线的直接照射，由此提高了耐老化性。
【具体实施方式】
[0020] 为了便于理解本发明，下面合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
[0021] 如本文所用，术语：
[0022] "一个"、"一种"和"所述"可交换使用并指一个或多个。
[0023] "和/或"用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A 和B)和(A或B);
[0024] 另外，本文中由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至10包 括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等）。
[0025] 另外，本文中"至少一个"的表述包括一个及以上的所有数目（例如，至少2个、至少 4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等）。
[0026] 本发明的软质网状聚氨酯复合材料，其原料包含软质网状聚氨酯和硅胶材料;按 照质量份该硅胶材料的原料包含70~90份硅胶、10~20份阻燃剂、1~2份催化剂。例如，硅 胶的质量份可以为70份、72份、75份、80份、82份、85份、88份或90份等;阻燃剂的质量份可以 为10份、11份、12份、15份、18份、19份或20份等;催化剂的质量份可以为1份、1.2份、1.5份、 1.8份、1.9份或2份等。优选地，按照质量份该硅胶材料的原料包含80份硅胶、15份阻燃剂、 1.5份催化剂。
[0027] 上述硅胶是指分子结构中含有一 SiO-重复单元的物质。本发明中的硅胶可以为 无机硅胶或有机硅胶。这里，无机硅胶分子结构式为xSi02 · yH20,系由硅酸凝胶而成，故而 又称为硅酸凝胶。无机硅胶可以用硅酸钠和硫酸反应得到硅酸，硅酸经羟基脱水反应，并经 老化、酸泡等一系列后处理过程而制得。这里，有机硅胶是指含有Si-C键、且至少有一个有 机基是直接与硅原子相连的化合物，或者通过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合 物。较为本领域技术人员所熟知的是以硅氧键(-Si-0-Si-)为骨架组成的聚硅氧烷。
[0028] 本发明中，硅胶所含有的硅氧键能赋予材料独特的性能优异的耐候性，不易老化 变色，与软质聚氨酯材料包裹复合后，断绝了同空气的接触，从而也隔绝了氧气和避免紫外 线的直接照射，这样就有效的提高了材料的耐老化性能。此外，硅胶所含有的硅氧键具有补 强、增强作用，可显著提高软质聚氨酯材料的力学性能，撕裂强度、断裂伸长率、回弹性能。 另外，胶本身手感冰凉，软质聚氨酯材料经硅胶复合后能有效地调节软质网状聚氨酯的内 部温度，使其适宜人体体温。
[0029] 上述催化剂可为含铂催化剂，容易理解地是，这里含铂催化剂是指含有铂元素的 催化剂。含铂催化剂是阻止能促进解聚的过渡络合物的生成，同时，在高温下使侧链有机基 团发生氧化交联反应，提高交联密度，从而提高硅橡胶分子的热稳定性，防止其进一步分 解，而且有利于增加燃烧后残留物的含量，促进陶瓷层的形成进而隔绝空气而使火焰熄灭。
[0030] 含铂催化剂可为铂-非金属配合物，如列举出铂-醇配合物、铂-乙烯基硅氧烷配合 物、铂-烯烃配合物中一种以及其任意组合。这里，氯铂酸的醇溶液可以为氯铂酸溶解于诸 如乙醇、甲醇、异丙醇、辛醇等。氯铂酸异丙醇的配置方法可具体为:将3g H2PtCl · 6H20溶于 100ml无水异丙醇中，在一定温度下充分搅拌(例如室温），使其全溶后静置一段时间，既得 产物，最终为桔黄色溶，其化学反应式为H 2PtCl · 6H20+( CH3) 2CH0H^H2PtCl4( CH3) 2C0+2HC1+ 6H20。氯铂酸辛醇的配置方法具体为:H2PtCl · 6H20和2-乙基已醇（辛醇的具体一种)为1:7 生成的反应混合物，在250mm Hg压力下在70°C反应4h下水除去，然后降压至2mmHg使未反应 的醇除掉，冷至室温，过滤，滤液为粘稠的浅褐色液体，即为含铂量为21 % (重量），含氯 8.3 %的铂催化剂。这里，铂-乙烯基硅氧烷配合物是指氯铂酸与乙烯基硅氧烷化合物络合 反应得到，乙烯基硅氧烷化合物可以为四甲基二乙烯基二硅氧烷（乙烯基双封头）、二甲氧 基甲基乙烯基硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷等。以乙烯基硅氧烷为四甲基二乙烯基 二硅氧烷为例，铂-乙烯基硅氧烷配合物的制备方法可为：附有回流冷凝器，温度计的反应 瓶中，加入32g氯铂酸及210g四甲基二乙烯基二硅氧烷，在常压及120°C回流lh，冷却后滤去 黑色沉淀(铂黑）并将浅灰色酸性溶液反得用蒸馏水洗至中性(除去含氯的酸性副产物)而 后加入无水CaCl 2干燥，滤出CaCl2后，得到含铂2.2% (质量分数)及含氯0.43% (质量分数） 的铂-乙烯基硅氧烷配合物。或者以乙烯基硅氧烷为四甲基四乙烯基环四硅氧烷为例，铂_ 乙烯基硅氧烷配合物的制备方法可为6g氯钼酸、180ml无水乙醇和6g Na⑶3、300g四甲基四 乙烯基环四硅氧烷在80 °C下回流2h，水洗(可不洗)干燥过滤产物。这里，铂-羧酸酯配合物 是指氯铂酸与羧酸酯进行络合反应所得的产物。羧酸酯可为乙酸乙酯、甲酸乙酯等脂肪族 羧酸酯，或者以邻苯二甲酸二乙酯等的芳香族羧酸酯。以羧酸酯为例，铂-羧酸酯配合物的 制备方法为:在附有回流冷凝器温度计的500ml三口瓶中，加入lg氯铂酸及200ml无水乙醇， 通N 2(干燥)下，升温至80°C回流2h，然后降温至40°C，减压蒸出乙醇，得黄色粘稠物，经氯仿 抽提及除去溶剂后，便得固体产物（抽提10次左右），加入50g邻苯二甲酸二乙酯溶解固体 物，滤去固渣使得到邻苯二甲酸二乙酯的配位络合物催化剂。除此，铂-非金属配合物还可 为铂-四氢呋喃配合物。铂-四氢呋喃配合物的制备方法可为:在附有回流冷凝器及温度计 的反应瓶中，加入lg氯铂酸及200ml四氢呋喃，在通N2的情况下回流lh，冷却后加入Na 2S〇4干 燥，滤去固体渣状物，既得四氢呋喃配位络合物溶液。
[0031] 在上述铂-非金属配合物中，铂的含量可为3000~lOOOOppm。
[0032] 含铂催化剂还可为公知的铂金催化剂。铂金催化剂又称为铂金触媒。
[0033] 阻燃剂可采用氢氧化铝(ATH)和/或氢氧化镁(MH)。氢氧化铝和氢氧化铝的阻燃机 理为通过脱水反应吸热，相对于卤素阻燃剂和三氧化二锑而言，二者更为环保。优选地，阻 燃剂可为二者的复配。两者复配具有较好的阻燃协同性，弥补因 ATH分解温度较低而导致材 料阻燃性能下降的缺陷。至于二者的复配比可根据实际需要做常规设置。当然，还可于二者 中添加其它的阻燃剂，如红磷或者聚磷酸铵(APP)，能够较大提高添加此复合阻燃体系的材 料的L0I值，降低其燃烧烟密度。微胶囊红磷与MH协同阻燃效果，其中有机硅和硬脂酸等表 面处理能增加它们在基材中的分散性，提高与基材相容性，降低阻燃剂用量，加工性能得以 改善，减小阻燃剂对物理机械性能影响，具有优异的阻燃协效。本发明中还可对阻燃剂作表 面改性。具体地，将硅烷偶联剂、硬脂酸钙、油酸镁的混合物处理MH，既改善表面性能，又能 在燃烧时形成良好的碳化结构，进一步提高阻燃及机械力学性能。硬脂酸能够有效提高MH/ 聚丙烯复合材料韧性，但同时降低材料的拉伸弯曲性能。当填料粒子和聚合物基体间有一 软界面层时，弱的界面作用就足以使材料具有足够的韧性。对于填充量较高的聚合物复合 材料.填料的分散对于材料的机械性能产生重要影响，分散好坏依赖于粒子间及粒子聚合 物间的相互作用，而粒子间相互作用的强弱主要由粒子的粒径及其分布决定。通常，较大颗 粒引起聚合物旱期断裂，较小颗粒又会形成团聚，二者对材料的物理机械性能具有决定性 影响。
[0034] 本发明的硅胶材料的原料还可按照质量份包含1~3份粘合剂。粘合剂的质量份可 以为1份、1.1份、1.2份、1.5份、2份、2.5份、2.8份、2.9份或3份。此处粘合剂又被称为粘接 剂。
[0035] 粘合剂可列举出γ-(2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷的实例。γ-(2,3-环氧
丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的分子结构式为 其CAS号为2530-83- * 8。当然地，粘合剂还可为其它具有环氧基团的物质，如
[0037] 本发明的硅胶材料的原料按照质量份还包含0.5~1.5份抗菌剂，例如抗菌剂的质 量份可以为 0.5 份、0.51 份、0.52 份、0.55 份、0.58 份、0.60 份、0.70 份、0.90 份、1.3 份、1.4 份、 1.45份、1.48份、1.49份或 1.50份等。
[0038] 这里抗菌剂可为有机抗菌剂和天然抗菌剂的混合物，该有机抗菌剂为季按盐类化 合物，该天然抗菌剂为甲壳素。
[0039] 本发明的硅胶材料的原料按照质量份还包含0.2~0.8份消泡剂，例如消泡剂的质 量份可以为 0.2 份、0.21 份、0.22 份、0.25 份、0.30 份、0.40 份、0.50 份、0.70 份、0.75 份、0.78 份、0.79份、0.80份等。
[0040] 这里，消泡剂可以降低表面张力，抑制泡沫产生或消除已产生泡沫的助剂，其可采 用本领域公知的，如乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚 氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷等。 [0041 ]本发明中的原料还可包含白炭黑，其目的是，白炭黑可通过稀释可燃物浓度提高 硅橡胶分子的相互作用力来提高其热稳定性，白炭黑聚积到聚合物熔体表面有利于陶瓷层 的生成和阻燃效果的提升。所以，相比于软质聚氨酯材料，硅橡胶材料在添加氢氧化铝，铂 催化剂，白炭黑后，其阻燃性能得到显著提高，软质聚氨酯材料通过它的复合、包裹后提高 阻燃性。
[0042]这里白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀 二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭 黑是多孔性物质，其组成可用Si02 · ηΗ20表示，其中ηΗ20是以表面羟基的形式存在。至于白 炭黑的含量可根据实际需要作常规调整，于此不作限定。
[0043]上述软质网状聚氨酯是指内部具有网状结构的聚氨酯，本发明的软质网状聚氨酯 可采用市售或按照公知的方法来制备。
[0044] 本发明的软质网状聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0045] 对软质网状聚氨酯作旨在增加其表面粘合力的预处理；
[0046] 使所述软质网状聚氨酯覆盖硅胶材料的原料，并使所述硅胶材料的原料预聚合， 得到预聚体复合材料；
[0047]硫化所述预聚体复合材料
[0048] 上述旨在增加其表面粘合力的预处理可以为，将聚乙二醇施加于聚氨酯制品表 面，再将施加有聚乙二醇的聚氨酯制品置于等离子体发生装置中进行等离子体气体表面改 性处理，设置等离子体发生装置的功率为10~1500W、处理时间为0.5~120min，之后将经过 等离子体气体表面改性处理的聚氨酯制品用丙酮或去离子水洗涤，室温下干燥，即得成品。 当然，还可为其它公知的形式。
[0049] 上述预聚合的温度不作特别限定，可为常规的硅胶材料固化的温度。预聚合的时 间可为 2 ~6h，例如 211、2.511、311、411、511、5.511或611等。
[0050] 上述硫化的时间和温度，可根据根据材料厚度、密度、特性要求调整。
[0051 ] 实施例1
[0052]本发明软质网状聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0053] (1)、将制备好的软质网状聚氨酯材料进行处理，该处理包括脱硫、去异味以及旨 在提高软质网状聚氨酯材料经面粘合力的预处理）；
[0054] (2)、配制复合用硅橡胶(将70份硅胶、10份阻燃剂、1份催化剂、1份粘合剂和0.2份 消泡剂放置在预混反应釜中，混合均匀）；
[0055] (3)、将反应釜中混合好的硅橡胶材料抽到复合设备料槽中，将软质网状聚氨酯材 料通过复合设备入口进入，使硅橡胶材料均匀、完全复合(表面覆盖)在网状聚氨酯材料上；
[0056] (4)、将复合好的产品按照特性要求进行预聚2小时；
[0057] (5)、最后进入硫化设备，在硫化完成后就形成了新型的复合材料。
[0058] 实施例2
[0059] (1)、将制备好的软质网状聚氨酯材料进行处理，该处理包括脱硫、去异味以及旨 在提高软质网状聚氨酯材料经面粘合力的预处理）；
[0060] (2)、配制复合用硅橡胶(将90份硅胶、20份阻燃剂、2份催化剂、3份粘合剂和0.8份 消泡剂放置在预混反应釜中，混合均匀）；
[0061] (3)、将反应釜中混合好的硅橡胶材料抽到复合设备料槽中，将软质网状聚氨酯材 料通过复合设备入口进入，使硅橡胶材料均匀、完全复合(表面覆盖)在网状聚氨酯材料上；
[0062] (4)、将复合好的产品按照特性要求进行预聚6小时；
[0063] (5)、最后进入硫化设备，在硫化完成后就形成了新型的复合材料。
[0064] 实施例3
[0065] (1)、将制备好的软质网状聚氨酯材料进行处理，该处理包括脱硫、去异味以及旨 在提高软质网状聚氨酯材料经面粘合力的预处理）；
[0066] (2)、配制复合用硅橡胶(将80份硅胶、10份阻燃剂、1份催化剂、1份粘合剂和0.5份 消泡剂放置在预混反应釜中，混合均匀）；
[0067] (3)、将反应釜中混合好的硅橡胶材料抽到复合设备料槽中，将软质网状聚氨酯材 料通过复合设备入口进入，使硅橡胶材料均匀、完全复合(表面覆盖)在网状聚氨酯材料上；
[0068] (4)、将复合好的产品按照特性要求进行预聚4小时；
[0069] (5)、最后进入硫化设备，在硫化完成后就形成了新型的复合材料。
[0070] 实施例4
[0071] (1)、将制备好的软质网状聚氨酯材料进行处理，该处理包括脱硫、去异味以及旨 在提高软质网状聚氨酯材料经面粘合力的预处理）；
[0072] (2)、配制复合用硅橡胶(将80份硅胶、15份阻燃剂、1.5份催化剂、2份粘合剂和0.6 份消泡剂放置在预混反应釜中，混合均匀）；
[0073] (3)、将反应釜中混合好的硅橡胶材料抽到复合设备料槽中，将软质网状聚氨酯材 料通过复合设备入口进入，使硅橡胶材料均匀、完全复合(表面覆盖)在网状聚氨酯材料上；
[0074] (4)、将复合好的产品按照特性要求进行预聚4小时；
[0075] (5)、最后进入硫化设备，在硫化完成后就形成了新型的复合材料。
[0076] 本发明的软质网状聚氨酯复合材料具有如下优势：
[0077] 1、将硅胶优异的阻燃性能移植到软质聚氨酯泡沫上，从而大幅度提高软质聚氨酯 泡沫的阻燃性能;硅胶的阻燃剂品种选用可以通过加州65环保要求，采用普通的（不用添加 阻燃剂)软质聚氨酯泡沫和符合加州65环保要求的硅胶阻燃剂进行复合，复合后的材料即 可满足加州65环保要求和BS5852测试要求；
[0078] 2、硅胶与软质聚氨酯泡沫复合后，硅胶食品级的环保性能、稳定性、力学性能、耐 老化性能都可以在复合好后的材料中得以显现。
[0079] 由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现， 但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本 发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给 出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充 分。
[0080]
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程， 但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细 工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式选择等，落在本发明的保护 范围内。
【主权项】
1. 一种软质网状聚氨酯复合材料，其特征在于，其原料包含软质网状聚氨酯和硅胶材 料;按照质量份所述硅胶材料的原料包含70~90份硅胶、10~20份阻燃剂、1~2份催化剂。2. 根据权利要求1所述的软质网状聚氨酯复合材料，其特征在于，按照质量份所述硅胶 材料的原料还包含1~3份粘合剂。3. 根据权利要求1所述的软质网状聚氨酯复合材料，其特征在于，按照质量份所述硅胶 材料的原料还包含〇. 5~1.5份抗菌剂。4. 根据权利要求1所述的软质网状聚氨酯复合材料，其特征在于，按照质量份所述硅胶 材料的原料还包含〇. 2~0.8份消泡剂。5. 根据权利要求1所述的软质网状聚氨酯复合材料，其特征在于，所述催化剂为含铂催 化剂。6. 根据权利要求5所述的软质网状聚氨酯复合材料，其特征在于，所述含铂催化剂为 铂-醇配合物、铂-乙烯基硅氧烷配合物、铂-羧酸酯配合物中的一种或至少两种。7. 根据权利要求1所述的软质网状聚氨酯复合材料，其特征在于，所述阻燃剂为氢氧化 铝和/或氢氧化镁。8. 根据权利要求1所述的软质网状聚氨酯复合材料，其特征在于，所述粘合剂为γ _(2， 3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷。9. 一种如权利要求1所述软质网状聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤： 对软质网状聚氨酯作旨在增加其表面粘合力的预处理； 使所述软质网状聚氨酯覆盖硅胶材料的原料，并使所述硅胶材料的原料预聚合，得到 预聚体复合材料； 硫化所述预聚体复合材料。10. -种如权利要求9所述制备方法，其特征在于，所述预聚合的时间为2~6h。
【文档编号】C08K13/02GK105885388SQ201610466450
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】李晓春
【申请人】东莞市中瑞高分子材料有限公司