专利名称：一种硅胶负载氨甲基吡啶深度除铜螯合树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种对铜离子有较强选择性螯合的树脂制备方法，特别涉及一种硅胶负载氨甲基吡啶的深度除铜螯合树脂制备方法。
背景技术：
在钴冶金中，要获得优质的电解钴产品，钴电解液都必须经过深度净化除铜。这是因为铜的标准电势(+0.337V)比钴(U8V)正得多，当钴电解液中含有铜离子时，铜离子在阴极上还原，使阴极电钴产品达不到优质电钴的要求。钴电解液常用的净化除铜方法主要有化学净化法、萃取法、离子交换和螯合树脂吸附法等。在这些方法中，螯合树脂吸附法具有选择性强、树脂可连续再生使用、环境友好等特点，在湿法冶金中有良好的应用前景。氨甲基吡啶中的氨基和吡啶基的氮原子都具有较强的配位功能，可以与许多过渡金属离子配位形成稳定的配合物，特别对铜离子有良好的选择吸附性能(F.D.Mendes， Α. H. Martins, Selective sorption of nickel and cobalt from sulphate solutions using chelating resins, Int.J. Miner. Process. 2004, 74 :359-371 ；R. R. Grinstead, Selective absorption of copper, nickel, cobalt and other transition metal ions from sulfuric acid solutions with the chelating ion exchange resin XFS4195, Hydrometallurgy. 1984，12 :387-400)。Dowex 公司生产的牌号分别为 M 4195、XFS 43083 两种氨基吡啶螯合树脂由于其采用疏水性交联聚苯乙烯为树脂母体，引入螯合基团后会使得树脂的疏水性变得更强，导致树脂在水溶液中使用时很难被水快速润湿，使离子在螯合剂内部扩散受阻，降低了吸附速度和效率。此外，聚苯乙烯基体具有机械强度差，挤压易破碎，在较高温度下易溶胀收缩等重大缺陷。二氧化硅具有良好的机械强度和较高的化学稳定性、热稳定性，其表面含有丰富的硅羟基，因而具有良好的亲水性，大大提高了树脂的吸附速率。Purity Systems Inc生产的硅胶负载氨基吡啶螯合树脂CuWRAM ，在溶液pH =4时对Cu2+的饱和吸附量为0. 52mmol/g (温俊杰，新型硅胶-聚胺有机-无机复合树脂从钴(镍)电解液中除铜的基础研究，中南大学博士论文，2010)，且其制备步骤较为复杂， 即先使硅胶基体与硅烷偶联剂反应得到表面负载卤素基团的二氧化硅，再将其与多胺化合物反应得到表面负载胺基基团的二氧化硅，最后接枝氯甲基吡啶官能团(E. Rosenberg, R. J. Fisher, Materials and methods for the separation of copper ions and ferric iron in liquid solutions, US 20020139753A1)。硅胶基体硅烷化反应主要是在惰性溶剂中通过硅烷偶联剂的烷氧基与二氧化硅表面硅羟基的反应实现的，得到表面负载卤素基团的二氧化硅。由于烷氧基的位阻较大以及二氧化硅比表面积较小，使卤素基团负载效率低(P. K. Jal, S. Patel, B. K. Mishra, Chemical modification of silica surface by immobilization of functional groups for extractive concentration of metal ions)。同时我们的研究发现，将氯甲基吡啶官能团接枝到表面负载胺基基团的二氧化硅表面时，对反应体系的PH值有严格的要求，碱性过高(pH值大于11)会使硅胶溶解，碱性过低 (PH值低于10)时氯甲基吡啶官能团与胺基基团之间的亲核取代反应效率低，直接导致官CN 102441367 A
说明书
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能团的负载量不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅胶负载氨甲基吡啶官能团螯合树脂的制备方法，可有效提高氨甲基吡啶官能团负载量以及树脂对金属离子吸附容量。该树脂对铜离子有良好的选择吸附性能，可用于硫酸钴/氯化钴电解液的深度净化除铜。本发明的技术方案是一种硅胶负载氨甲基吡啶深度除铜螯合树脂的制备方法先使硅烷偶联剂与 2-氨甲基吡啶在无水条件下反应生成氨甲基吡啶改性硅烷偶联剂，再将氨甲基吡啶改性硅烷偶联剂接枝到二氧化硅硅胶表面。所述的硅烷偶联剂与2-氨甲基吡啶按照等摩尔进行反应。所述的硅烷偶联剂为3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-溴丙
基三甲氧基硅烷。所述的硅烷偶联剂与2-氨甲基吡啶反应体系温度为80 140°C，氮气气氛，反应时间6 18h。所述的硅烷偶联剂与2-氨甲基吡啶是在非质子性溶剂中反应，并以三乙胺为氯化氢吸收剂；所述的非质子性溶剂为丙酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。所述的硅烷偶联剂与2-氨甲基吡啶反应的具体步骤如下将2-氨甲基吡啶、三乙胺和非质子性溶剂混合均勻加入到三颈瓶中，升温至50 900C ；然后在机械搅拌下，用恒压滴液漏斗逐滴加入硅烷偶联剂和非质子性溶剂的混合液， 保持温度50 90°C，氮气气氛回流6 18h ；反应结束后过滤除去三乙胺盐酸盐晶体，经蒸馏除去溶剂，得到棕红色粘稠状液体，即为氨甲基吡啶改性硅烷偶联剂。接枝反应时，在惰性有机溶剂中，先用有机碱在活化的二氧化硅硅胶表面腐蚀出微孔结构以增大基体比表面积，所述的有机碱为二乙胺、三乙胺、乙醇胺、葡甲胺中的一种； 所述的惰性有机溶剂为环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯中的一种。接枝反应以 5%盐酸-无水乙醇溶液为催化剂，其中盐酸与无水乙醇的体积比为1 4。接枝反应温度80 140°C，优选50 90°C，反应时间M 48h，活化的二氧化硅硅胶与氨甲基吡啶改性硅烷偶联剂的反应用量比例为1 6ml/5g活化二氧化硅。接枝反应的具体步骤如下将活化的二氧化硅硅胶和惰性有机溶剂加入到三颈瓶中，升温至80 140°C，机械搅拌下加入有机碱反应后，在三颈瓶的两侧用恒压滴液漏斗同时滴加氨甲基吡啶改性硅烷偶联剂与惰性有机溶剂的混合液和 5%盐酸-无水乙醇混合液，两种混合液同步滴加完毕后，保持温度80 140°C，反应M 48h ；反应完成后抽滤得到固体产物，将其用甲醇索氏提取，抽滤固体产物，真空干燥，得棕黄色固体颗粒，即为硅胶负载氨甲基吡啶螯合树脂。本发明的将硅胶负载氨甲基吡啶螯合树脂的合成路线，经发明人重新设计，从而可以有效地提高螯合树脂官能团的负载量及其对金属离子的吸附容量。且该合成路线与现有商品二氧化硅基氨甲基吡啶螯合树脂的合成路线相比更为简单经济，同时避免了现有合成路线中表面修饰胺基基团的二氧化硅与氯甲基吡啶反应制备螯合树脂时，因反应体系碱性过高(pH> 11)造成二氧化硅溶解，或碱性过低(pH< 10)使螯合树脂氨甲基吡啶官能团负载量过低。本发明的一种硅胶负载氨甲基吡啶螯合树脂的制备方法，具体步骤为(1)取30g色谱填柱二氧化硅硅胶于500ml三颈瓶中，加入lmol/L HNO3溶液 200ml，在50°C下机械搅拌6h，反应后抽滤得固体产物，将其依次用去离子水和甲醇洗涤至中性，室温干燥12h，得到活化硅胶。(2)将20ml 2_氨甲基吡啶、30ml三乙胺和30ml非质子性溶剂混合均勻加入到三颈瓶中，升温至50 90°C。然后在机械搅拌下，用恒压滴液漏斗逐滴加入50ml 3-氯丙基三甲氧基硅烷偶联剂和30ml非质子性溶剂的混合液，保持温度50 90°C，氮气气氛回流 6 18h。反应结束后过滤除去三乙胺盐酸盐晶体，经减压蒸馏除去溶剂，得到棕红色粘稠状液体，即为氨甲基吡啶改性硅烷偶联剂。氨甲基吡啶改性硅烷偶联剂产率按式(1)计算
权利要求
1.一种硅胶负载氨甲基吡啶深度除铜螯合树脂的制备方法，其特征在于，先使硅烷偶联剂与2-氨甲基吡啶在无水条件下反应生成氨甲基吡啶改性硅烷偶联剂，再将氨甲基吡啶改性硅烷偶联剂接枝到二氧化硅硅胶表面。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-溴丙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂与2-氨甲基吡啶反应体系温度为80 140°C，氮气气氛，反应时间6 18h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂与2-氨甲基吡啶是在非质子性溶剂中反应，并以三乙胺为氯化氢吸收剂；所述的非质子性溶剂为丙酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂与2-氨甲基吡啶反应的具体步骤如下将2-氨甲基吡啶、三乙胺和非质子性溶剂混合均勻加入到三颈瓶中，升温至50 900C ；然后在机械搅拌下，用恒压滴液漏斗逐滴加入硅烷偶联剂和非质子性溶剂的混合液， 保持温度50 90°C，氮气气氛回流6 18h ；反应结束后过滤除去三乙胺盐酸盐晶体，经蒸馏除去溶剂，得到棕红色粘稠状液体，即为氨甲基吡啶改性硅烷偶联剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，接枝反应时，在惰性有机溶剂中，先用有机碱在活化的二氧化硅硅胶表面腐蚀出微孔结构以增大基体比表面积，所述的有机碱为二乙胺、三乙胺、乙醇胺、葡甲胺中的一种；所述的惰性有机溶剂为环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，接枝反应以 5%盐酸-无水乙醇溶液为催化剂，其中盐酸与无水乙醇的体积比为1 4。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，接枝反应温度80 140°C，反应时间24 48h，活化的二氧化硅硅胶与氨甲基吡啶改性硅烷偶联剂的反应用量比例为1 6ml/5g活化二氧化硅。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，接枝反应温度为50 90°C。
10.根据权利要求1或6或7或8或9所述的制备方法，其特征在于，接枝反应的具体步骤如下将活化的二氧化硅硅胶和惰性有机溶剂加入到三颈瓶中，升温至80 140°C，机械搅拌下加入有机碱反应后，在三颈瓶的两侧用恒压滴液漏斗同时滴加氨甲基吡啶改性硅烷偶联剂与惰性有机溶剂的混合液和 5%盐酸-无水乙醇混合液，两种混合液同步滴加完毕后，保持温度80 140°C，反应M 48h ；反应完成后抽滤得到固体产物，将其用甲醇索氏提取，抽滤固体产物，真空干燥，得棕黄色固体颗粒，即为硅胶负载氨甲基吡啶螯合树脂。
全文摘要
本发明涉及一种硅胶负载氨甲基吡啶深度除铜螯合树脂的制备方法。本方法采用先使硅烷偶联剂与2-氨甲基吡啶在无水条件下反应生成氨甲基吡啶改性硅烷偶联剂，再将氨甲基吡啶改性硅烷偶联剂接枝到活化硅胶表面。本发明的方法有效提高了螯合树脂官能团的负载量及其对金属离子的吸附容量，且合成路线更为简单经济，同时避免了现有合成路线中表面修饰胺基基团的二氧化硅与氯甲基吡啶反应制备螯合树脂时，因反应体系碱性过高(pH＞11)造成二氧化硅溶解，或碱性过低(pH＜10)氯甲基吡啶官能团与胺基基团之间的亲核取代反应效率低，导致官能团的负载量不高。
文档编号B01J20/30GK102441367SQ20111026518
公开日2012年5月9日 申请日期2011年9月8日 优先权日2011年9月8日
发明者徐璐, 白蓝, 胡慧萍, 陈启元 申请人:中南大学