一种合成NaY型分子筛的方法

文档序号:9856727阅读:610来源:国知局
一种合成NaY型分子筛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于分子筛合成领域,具体地说涉及一种合成NaY型分子筛的方法。
【背景技术】
[0002] 通常制备NaY型分子筛的方法是采用碱性硅铝凝胶体系合成。一般采用的原料为 氢氧化钠、水玻璃、水、硫酸铝和偏铝酸钠,最后加入一定量的导向剂,这样合成的NaY型分 子筛具有分子筛含量高、硅铝比高的特点,采用不同的改性方法,可使改性后的NaY型分子 筛具有多种反应特点。
[0003] 高岭土原位合成方法是NaY型分子筛制备的重要方法。USP3506594,USP3503900, USP3647718以高岭土为原料同时制备活性组份和基质的原位结晶沸石的方法,用原位晶化 法得到的FCC催化剂称为高岭土型催化剂,亦称全白土催化剂。与以凝胶法合成的Y型分 子筛为活性组分,采用半合成工艺制备的FCC催化剂相比,全白土催化剂具有抗重金属污 染能力强,活性指数高,水热稳定性、结构稳定性好等优点,缺点是活性组分和基质的可调 变性不如半合成法灵活。
[0004] 早期用高岭土合成NaY型分子筛时,一般使用偏高岭土(以下简称偏土)微球。 UK1271450描述了将高岭土在704°C以下焙烧成偏高岭土,再与硅酸钠等反应合成NaY型分 子筛;USP3377006公开了一种用特细偏土粉来合成NaY型分子筛。
[0005] USP3367886, USP3367887, USP3506594, USP3647718, USP3657154, USP3663165, USP3932268等使用900°C以上高温焙烧高岭土(以下简称高土)制备的原位晶化产物中 NaY型分子筛的硅铝比较高,但结晶度一般在20%-30%之间。
[0006] USP4493902公开了一种在同一微球中同时含有偏土、高土及晶种合成高沸石含量 晶化产物的方法,晶化产物结晶度高于40%,但该方法对喷雾成型所用的原料要求很高,使 用超细化高土和超细化原土 ASP~600,这种超细土价格昂贵,而且市场上不易购买。
[0007] 上述方法中,NaY型分子筛的合成都是在高岭土喷雾成型,成为微球以后进行的, 制备的NaY型分子筛结晶度低,调变灵活性差。

【发明内容】

[0008] 针对现有技术的不足,本发明提供一种合成NaY型分子筛的方法,该方法以水热 改性的高岭土为原料,合成过程简单,产物结晶度高以及水热稳定好等特点。
[0009] 本发明的合成NaY型分子筛的方法,包括如下内容:(1)将氢氧化钠、铝源、水玻璃 和水混合均匀,陈化,得到导向剂;(2)将高岭土原料进行水热处理得到的改性高岭土;(3) 将步骤(1)得到导向剂、步骤(2)得到的改性高岭土、氢氧化钠、水和水玻璃混合均匀,得到 凝胶体系,然后经低温晶化、高温晶化,冷却、固液分离和干燥,得到NaY型分子筛。
[0010] 本发明方法中,步骤(1)所述的铝源为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝或铝酸钠中的一种 或几种,优选铝酸钠。
[0011] 本发明方法中,步骤(1)所述的物料以下列物质计的摩尔比为Na20: Al203:Si02: H20=15~20:1:15~22:300~400。
[0012] 本发明方法中,步骤(1)所述的陈化条件为:陈化温度为5(Tll(TC,优选 6(TllO°C,陈化时间为1~24小时,优选2~12小时。
[0013] 本发明方法中,步骤(2)所述的水热处理条件为:水热处理温度为50(T85(TC,优 选60(T80(TC,水热处理时间为1~8小时,优选2~6小时,水热处理压力为(TO. 5MPa,优选 0. 05~0. 3MPa ;上述水热处理过程优选在注水条件下进行,其中注水量为2(T800ml/h,优选 5(T600ml/h。
[0014] 本发明方法中,步骤(2)所述的高岭土原料为市售产品,具有如下性质:硅铝比 (所述的硅铝比为氧化硅与氧化铝的摩尔比,下同)为1. 8~2. 6,优选2. 1~2. 4 ;氧化钾与氧化 钠总含量小于〇. 8wt%,优选小于0. 6 wt%。
[0015] 本发明方法中,步骤(3 )凝胶体系中各物料以下列物质计的摩尔比为(其中不包括 加入的改性高岭土和导向剂):NaOH: Si02:H20=14~17: 8~18:450~700,优选 Na0H:Si02:H2 0=14. 5~16. 5:10~16:480~680。
[0016] 本发明方法中,步骤(3)中加入的改性高岭土的质量占凝胶体系总质量的 2wt%~14wt%,优选 4wt%~12wt%。
[0017] 本发明方法中,步骤(3)中加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的 lwt%~10wt%,优选 3wt%~8wt%。
[0018] 本发明方法中,步骤(3)所述的低温晶化条件为:晶化温度为5(T80°C,优选 6(T70°C,晶化时间为4~24小时,优选8~12小时。
[0019] 本发明方法中,步骤(3)所述的高温晶化条件为:晶化温度为85~120°C,优选 9(TllO°C,晶化时间为12~72小时,优选24~60小时。
[0020] 本发明方法中,步骤(3)所述的干燥温度为8(T100 °C,干燥时间为8~16小时。
[0021] 本发明方法通过对高岭土进行水热处理改性,然后利用改性高岭土原位合成了高 结晶度的NaY型分子筛。本发明方法中高岭土的水热处理过程将原高岭土中的高岭土组分 中的氧化硅与氧化铝的连接键完全的打开,使高岭土完全转化为无定型氧化硅和氧化铝, 为合成高结晶度的NaY型分子筛奠定基础。传统通过高温焙烧活化氧化硅和氧化铝的方法 不能够将氧化硅铝的化学键完全打开,使制备的分子筛缺陷较多,在分子筛改性过程中水 热处理过程中稳定性不高。相对于传统的方法,本发明利用水热处理后的高岭土制备的NaY 型分子筛具有结晶度高和水热稳定性好的特点。
【附图说明】
[0022] 图1是本发明实施例6合成产品的XRD衍射谱图。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程,但并不因此限制本发明。
[0024] 实施例1 将500g高岭土在600°C条件下恒温水热处理3h,水热处理压力为0. 3MPa,注水量为 100ml/h,得到改性高岭土 1。高岭土的硅铝比为2. 2,氧化钾与氧化钠总含量为0. 58 wt%。
[0025] 实施例2 将500g高岭土在650°C条件下恒温水热处理2h,水热处理压力为0.1 MPa,得到改性高 岭土 2。高岭土的硅铝比为2. 3,氧化钾与氧化钠总含量为0. 52 wt%。
[0026] 实施例3 将500g高岭土在700°C条件下恒温水热处理5h,水热处理压力为0. 2MPa,注水量为 400ml/h,得到改性高岭土 3。高岭土的硅铝比为2. 1,氧化钾与氧化钠总含量为0. 56 wt%。
[0027] 实施例4 将500g高岭土在750°C条件下恒温水热处理4h,水热处理压力为0. 2MPa,注水量为 300ml/h,得到改性高岭土 4。高岭土的硅铝比为2. 3,氧化钾与氧化钠总含量为0. 50wt%。
[0028] 实施例5 (1)按照摩尔比/?(Na20) "(ΑΙΑ) :/?(Si02) :/?〇120)=18:1:16:360,在搅拌状态下,将铝 酸钠、水、氢氧化钠和水玻璃依次加入烧杯形成混合液,然后在35°C下陈化2天,制得导向 剂。
[0029] (2)在搅拌的条件下,将改性高岭土 1、氢氧化钠、水、水玻璃和步骤(1)制得的导 向剂加入到烧杯中形成凝胶体系,将凝胶先在60°C条件下恒温晶化12小时,然后在95°C条 件下恒温晶化60小时,然后经冷却、洗涤、抽滤,然后在100°C,干燥12小时后得到NaY型分 子筛。凝胶体系中(除去加入的改性高岭土和导向剂)各物料的摩尔比为(NaOH) (Si02) (H20) =15. 5:12:570,加入的改性高岭土的质量占凝胶体系总质量的6wt%,加入的导向剂 的质量占凝胶体系总质量的5wt%。
[0030] 实施例6 (1)按照摩尔比/?(Na20) "(ΑΙΑ) :/?(Si02) :/?〇120)=16:1:18:320
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