水硬性组合物用分散剂的制作方法

专利名称：水硬性组合物用分散剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及水硬性组合物用分散剂、含有该分散剂的超高强度混凝土成形体及其制造方法。进而还涉及水硬性组合物用分散剂的制造方法。
背景技术：
在日本专利申请特开平11-268940号公报中，公开了一种组合特定的聚亚烷基二醇(以下、将聚亚烷基二醇记作PAG)酯系共聚物而得到的水泥混和剂，其可以实现减少高温时的坍落度损失少、且低温时的添加量增加少的效果。
在日本专利申请特开平11-171619号公报中，公开了一种组合特定的PAG酯系共聚物而得到的水泥用分散剂，其可以抑制坍落度损失，且早期强度的表现性优良。
在日本专利申请特开2001-322854号公报中，公开了一种组合特定的PAG酯系共聚物而得到的水泥用分散剂，其可以在广泛的混凝土制造条件下，表现出高水平的分散性、分散保持性和初期强度。
在日本专利申请特开平6-191918号公报中，公开了通过由特定的PAG酯系共聚物形成的水泥分散剂，改善水/结合剂比为10～30％的超高强度混凝土的作业性和施工性的技术。
在日本专利申请特开平7-304014号公报中，尝试使用多羧酸系分散剂，以改善以(超)早强硅酸盐水泥为主体的W/C在32％或以下的混凝土的坍落度损失。

发明内容
本发明涉及一种水硬性组合物用分散剂，其含有第1、第2共聚物、且具备以下要件1～3，其中该第1、第2共聚物具有来自于下述通式(1)所表示的单体(a)〔以下称为单体(a)〕的结构单元和来自于选自下述通式(2-1)所表示的单体和下述通式(2-2)所表示的单体的单体(b)〔以下称为单体(b)〕的结构单元。
第1共聚物中烯化氧的平均加成摩尔数[nA]与相对于(a)和(b)的总和的(b)的酸型换算重量％(xA)之积[nA]×xA、以及第2共聚物中烯化氧的平均加成摩尔数[nB]与相对于(a)和(b)的总和的(b)的酸型换算重量％(xB)之积[nB]×xB中的一方大于等于50且低于165，另一方在165～1000的范围。
前述xA和xB都在2～99重量％的范围。
前述[nA]和[nB]都在5～105的范围。
〔式中，R11、R12可相同或不同，为氢原子或-CH3R13为氢原子或-COO(AO)mX11X、X11可相同或不同，为氢原子或碳原子数为1～18的烷基m、n可相同或不同，为大于等于1的整数P为0～2的数〕
〔式中、R21、R22、R23可相同或不同，为氢原子、-CH3或(CH2)rCOOM22，-CH3或(CH2)rCOOM22也可以和COOM21或其它的(CH2)rCOOM22形成酸酐，这时上述各基团的M21、M22不存在。
M21、M22可相同或不同，为氢原子、碱金属、碱土类金属、铵基、烷基铵基或取代的烷基铵基r0～2的数〕 〔式中，R31氢原子或甲基Z氢原子、碱金属、碱土类金属、铵基、烷基铵基或取代的烷基铵基。〕此外，本发明还涉及含有上述本发明的水硬性组合物用分散剂的水硬性组合物，以及由该水硬性组合物成形得到的水硬性组合物成形体。
此外、本发明还涉及上述第1、第2共聚物作为水硬性组合物用分散剂的用途，以及利用上述第1、第2共聚物分散水硬性组合物的方法。
此外，本发明还涉及一种包括混合第1、2共聚物的工序的水硬性组合物用分散剂的制造方法。其中该第1、2共聚物具有来自于上述通式(1)所表示的单体(a)的结构单元和、来自于选自上述通式(2-1)所表示的单体和上述通式(2-2)所表示的单体的单体(b)的结构单元，且具备前述要件1～3。
此外，本发明还涉及一种包括将第1、第2共聚物和水、水硬性粉末(优选水泥)和骨料混合的工序的水硬性组合物的制造方法，其中该第1、第2共聚物具有来自于上述通式(1)所表示的单体(a)的结构单元和来自于选自上述通式(2-1)所表示的单体和上述通式(2-2)所表示的单体的单体(b)的结构单元，且具备前述要件1～3。


图1为实施例中为评价粘性而使用的用于测定流下时间的装置的概略图。
图2为实施例中为评价填充性而使用的用于测定投入时间的装置的概略图。图中，标号1表示上部投入开口，标号2表示下部排出开口具体实施方式
在制造混凝土制品和土木建筑结构物，或者用预拌混凝土现场浇注时，一般是将混凝土注入模框，同时通过内部、或外部振动机压紧，或者象桩堆、柱杆、烟气管那样将混凝土填入模框内，通过离心成型压紧。
在该领域中，必须对具有良好作业性的混凝土进行混炼，特别是混炼后30分钟以内的混凝土，要求具有稳定的流动保持性和低粘性。在混凝土制品的制造中，大多数情况下是在混炼后30分钟以内填充到模框中，因此必须在混炼后保持30分钟左右的足够的低粘性和流动性，由于在30分钟以后要确保混凝土充填面的加工作业性和抑制沁水，因此优选降低流动性。
另一方面，用预拌混凝土现场浇注时，为了在1～3小时后的现场浇注时确保混凝土的状态，大多是通过观察混炼后15分左右的混凝土的流动状态而控制混炼条件，因此有必要使混炼后经过短时间后的混凝土的流动性相对于混凝土材料和混凝土温度保持稳定。
然而，以往虽然公开过经过30分钟后仍保持流动性的技术(日本专利特开平11-268940、日本专利特开平11-171619号公报)，但是关于控制混炼后经过短时间后的混凝土流动性的技术的公开还不充分。
为了确保流动保持性，迄今为止是使用所谓的缓凝剂(《混凝土混和剂的开发技术》普及版、94～107页、(株)シ一エムシ一、1998年)，缓凝剂主要用于确保混炼后30分钟以后的流动保持性。
然而，对于混凝土制品的用途，多数情况下倒希望混炼后30分钟以后的流动性急速地降低，通过蒸气熟化促进硬化，因此若使用缓凝剂，则长时间地表现出过度的流动性，使蒸气熟化强度大幅降低，因此不优选缓凝剂。
作为使混炼后15分左右的混凝土的流动状态保持良好的方法，有时优选使用各种高性能AE减水剂(《混凝土混和剂的开发技术》普及版、58～69页、(株)シ一エムシ一、1998年)。特别是多羧酸系高性能AE减水剂，在混炼具有为确保混凝土耐久性所必需的低水/水泥比(以下有时记作W/C)的混凝土时表现优良。
然而，本发明者们发现，现有的多羧酸系高性能AE减水剂在一定的混凝土温度下，虽然有些可以确保混凝土制品所要求的混炼后30分钟的流动性，并且在其后使流动性下降，但是存在着该性能根据温度不同而产生较大变化的缺点。
即，当混凝土温度较高时流动保持性急剧降低，在混炼后15分钟左右不能确保流动性，当混凝土温度较低时分散性急剧降低，在同一混炼时间中不能充分表现出流动性，混炼后持续过分散状态，混炼后即使经过30分钟后流动性仍然持续增大，这种倾向在W/C降低时变得更为显著。
作为减少这种温度依赖性的技术，例如有如日本专利特开2001-322854号公报中所公开的技术。然而，在其具体公开的范围内，对于W/C更低的混凝土系，不能充分地抑制由于温度不同而产生的流动保持性变化，且不能充分地降低粘性。
目前，在超高强度混凝土中，水/水硬性粉末比(以下有时记作W/P)为30％(重量比，以下同样)或以下的产品正在探索性的研发中，近年来，伴随着微硅粉水泥等水硬性粉末品质的提升，对于水/水硬性粉末比在20％或以下的超高强度混凝土也不断地在实用层面上进行研发(日本专利申请特开平6-191918号公报、日本专利申请特开平7-304014号公报)。
水/水硬性粉末比在20％或以下的超高强度混凝土，必须用少量的水对含有超过600kg/m3的水硬性粉末、细骨料和粗骨料混合物进行混炼，因此必须使用适合于此的水硬性粉末用分散剂。
然而，现有的水硬性粉末用分散剂如前所述，在混炼后短时间内的流动性方面，由于温度的不同而分散力变化，具有难以在一整年中实现稳定的作业性和施工性的问题。
对于超高强度混凝土，由于水硬性粉末用分散剂的使用量比水/水硬性粉末比超过40％的通常的混凝土多，因此其分散性受温度依赖性的影响极大。
具体的说，在冬季存在的问题是，水硬性粉末用分散剂的分散性降低，若在相同的混炼时间内排出，排出后分散仍在进行以至于变得过分散，混凝土系的抗材料分离性显著降低，产生沁水，在振动压紧时产生水道。相反地，在夏季存在的问题是，由于夏季分散保持性不良，在混炼中分散力降低，有时排出后的混凝土系的流动性显著降低。这时，混凝土在模框中的填充性变差，即使振动压紧，在表面上也会残留气泡而影响美观。
本发明者们基于以上的状况，对由PAG酯系共聚物的结构和组合产生的效果进行了各种的研究，结果发现，通过采用迄今从未有过的特定的PAG酯系共聚物的组合，可以解决本发明的问题。
本发明旨在提供一种特别是对于水/水硬性粉末比在40％或以下、进而在35％或以下的超高强度混凝土，在混炼后短时间内的流动性方面，可以在一整年的期间内，付与高于现有技术的作业性和填充性的分散剂。
进而，在解决了上述问题的基础上，本发明还旨在抑制水/水硬性粉末比更小的超高强度混凝土的粘性，以确保良好的填充性。此外，还旨在提高超高强度混凝土制品的表面美观和充填面的表面加工性。
本发明在超高强度混凝土的作业性方面表现优良。
根据本发明，可以得到一种特别是对于水/水硬性粉末比在40％或以下，进而在35％或以下的超高强度混凝土，在混炼后短时间内的流动性方面，即使环境或配合等变化时也可以稳定地付与优良的作业性和填充性的水硬性组合物用分散剂。
为了在短时间内混炼水/水硬性粉末比在40％或以下、进而在35％或以下的超高强度混凝土(以下，有时简称为超高强度混凝土)，必须使用含有具有强分散力的单体(a)和单体(b)的PAG酯系共聚物的水泥分散剂。
这时，若要提高水硬性粉末用分散剂的分散性和分散保持性，稳定温度依赖性，通过以单独成分的方式使用象现有的水硬性粉末用分散剂这种单一结构的分散剂的方法是不能实现的。
本发明者们着眼于作为水硬性粉末用分散剂的分散性或分散保持性的指标的、PAG酯系共聚物中烯化氧的平均加成摩尔数[n]与相对于单体(a)和单体(b)的总重量的单体(b)的酸型换算重量％x之积[n]×x，对具有不同的积[n]×x的PAG酯系共聚物的组合进行了各种研究，结果发现，在满足了x为2～99重量％(要件2)和n为5～105(要件3)的基础上，积[n]×x满足特定关系的组合(要件1)可以减小分散力和分散保持性的温度依赖性，使性能稳定。
本发明的分散剂优选通过上述方法制造。在制造本发明的分散剂时，优选在具有来自于前述单体(a)的结构单元和来自于前述单体(b)的结构单元的共聚物中，选取满足前述要件1～3的第1、第2共聚物，并混合该第1、第2共聚物。
以下，对单体(a)、单体(b)和[n]×x进行详述。
<单体(a)>
下面对单体(a)的烯化氧的平均加成摩尔数[n]进行说明。
作为单体(a)，可以使用在通式(1)中R11、R12分别为氢原子或甲基、R13为氢原子、烯化氧的加成摩尔数n的分布具有单一峰的、如通式(1)所示的单体的集合物。该集合物的n的平均值记作na。当在工业上制造本发明的第1或第2共聚物时，所用的单体(a)的原料通常为该集合物。这时，单体(a)的平均加成摩尔数[n]称为na。
接着，作为单体(a)，可以使用在通式(1)中R11、R12分别为氢原子或甲基、R13为COO(AO)mX11、烯化氧的加成摩尔数m和n的分布为具有单一峰或不同的2个峰的、如通式(1)所示的单体的集合物。该集合物的m和n的平均值记作na。这时，单体(a)的平均加成摩尔数[n]成为na。
该[n](即[nA]、[nB])可以对使用单体(a)的第1或第2共聚物通过1H-NMR进行测定。也可以将单体(a)用于1H-NMR以测定[n]，但使用共聚物测定较为简便，所以优选。另外，对于x(即xA、xB)，也可以对第1或第2共聚物通过1H-NMR进行测定。另外，通过1H-NMR的测定例如可以如下进行。溶解于水中的共聚物在氮气氛围中减压干燥后，将其以3～4％的浓度溶解于重水，测定1H-NMR。根据烷氧基(这时为甲氧基)的峰的积分值和烯化氧基的峰的积分值，求出环氧乙烷基的H的总数，除以1个烯化氧基中所含的氢原子数得到的值作为共聚物的[n]。具体的说，1H-NMR的测定可以采用Varian公司制造的“UNITY-INOVA500”(500MHZ)，在数据点数64000、测定范围10000.0HZ、脉宽(45°脉冲)60μsec、脉冲延迟时间30sec、测定温度25.0℃的条件下进行。
进而，作为单体(a)，可以混用na不同的2种或更多种的单体。即在使用na不同的k种单体时，将各单体的na记作(na)i(i＝1、2···k)，将(na)i的单体的共聚摩尔％记作ti，这时单体(a)的烯化氧的平均加成摩尔数[n]由下式定义。
≡∑(na)iti/∑ti
式(1)中的AO可相同或不同，当不同时可以是无规加成或者嵌段加成，优选全为环氧乙烷。
作为单体(a)的具体示例，可以列举出甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、乙氧基聚乙烯聚丙二醇等单个末端由低级烷基封端的聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸的酯化物，以及(甲基)丙烯酸的环氧乙烷、环氧丙烷加成物，优选甲氧基聚乙二醇和(甲基)丙烯酸的酯化物，特别优选甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸的酯化物。
本发明中，第1、第2共聚物中烯化氧的平均加成摩尔数[nA]和[nB]均在5～105的范围。
只要[nA]和[nB]都在5～105的范围，则单体(a)的加成摩尔数n和m为大于等于1的整数，为了确保超高强度混凝土对模框的填充性，必须抑制混炼后的粘性，因此，也可以混用n和m低于2或[nA]和[nB]超过105的单体，n和m低于2或[nA]和[nB]超过105的单体的比例为，在构成共聚物的单体中占20重量％或以下，更优选10重量％或以下，进一步优选5重量％或以下，特别优选1重量％或以下。
构成共聚物的单体中的n、m的分布(重量％)，可以采用ESI通过质量分析法对共聚物进行测定。其条件如下所示。
<ESI测定条件>
·质量分析仪JMS-SX 102A(日本电子社)·离子化法电雾化电离(Electrospray Ionization(ESI))·加速电压3kV(正型)·进样模式(Sample Inj.Mode)注入(Infusion)·分解能(设定)1000·扫描范围(Scan Range)(m/z)10～4000·累积时间10分钟·数据类型(Data Type)分布曲线(Profile)样本(共聚物)溶解于含2％醋酸的甲醇/氯仿混合液(1∶1，重量比)后用于测定。
从新浇混凝土的粘性的角度出发，[nA]和[nB](一并记作[n])的范围优选为[n]在100或以下，更优选75或以下，进一步优选50或以下，再进一步优选40或以下，更进一步优选30或以下，特别优选25或以下。此外，从分散性的角度出发，[n]优选5或以上，更优选8或以上。
从综合考虑温度依赖性的平滑化的角度出发，[n]更优选为5～75，进一步优选5～50，进一步优选8～50，进一步优选5～40，进一步优选8～40，进一步优选5～30，进一步优选8～30，进一步优选5～25，进一步优选8～25。
为了确保超高强度混凝土对模框的填充性，必须抑制混炼后的粘性，因此，可以混用具有单体(a)的结构的、na低于2或超过105的单体，na低于2或超过105的单体的比例为，在构成共聚物的单体中占20重量％或以下，更优选10重量％或以下，特别优选5重量％或以下。这时，[nA]和[nB]必须都在5～105的范围。
<单体(b)>
从分散性和分散保持性的角度出发，第1、第2共聚物中单体(b)的酸型换算重量％xA和xB(以下有时一并记作x)应都在2～99重量％的范围。
若x在2重量％或以上，则分散性良好，低温或低水/水硬性粉末比下的混凝土的混炼充分。此外，若x在99重量％或以下，则分散保持性良好，高温或高W/C下的混凝土的流动性可以维持在适当的程度。
从以上的角度出发，关于x的下限值，更优选在5重量％或以上，进一步优选8重量％或以上，关于x的上限值，更优选90重量％或以下，进一步优选70重量％或以下，进一步优选50重量％或以下，进一步优选40重量％或以下，进一步优选低于35重量％，进一步优选30重量％或以下，进一步优选25重量％或以下，特别优选20重量％或以下。
综上所述，x优选为5～50重量％，更优选5～40重量％，进一步优选大于等于5重量％且低于35重量％，进一步优选5～30重量％，进一步优选8～30重量％，进一步优选5～25重量％，进一步优选8～25重量％，特别优选8～20重量％。
此外，xA、xB在满足要件1的基础上，优选一方大于另一方(xB＜xA或xA＜xB)。
单体(b)选自式(2-1)所示的单体和式(2-2)所示的单体。作为式(2-1)所示的单体，可以列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等不饱和一元羧酸系单体，马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二元羧酸系单体或其盐，例如可以列举出碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、胺盐等，优选(甲基)丙烯酸或其碱金属盐，更优选(甲基)丙烯酸的钠盐，进一步优选甲基丙烯酸的钠盐。此外，作为式(2-2)所示的单体，可以列举出(甲基)烯丙基磺酸或其盐，例如碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、胺盐等，优选(甲基)烯丙基磺酸的钠盐，更优选甲基烯丙基磺酸的钠盐。
从共聚物的分子量控制的角度出发，单体(b)优选仅为式(2-1)、式(2-2)所示的单体，或者为式(2-1)和式(2-2)所表示的单体的混合物，更优选仅选自式(2-1)所示的单体，进一步优选甲基丙烯酸。
<第1、第2共聚物>
在PAG酯系聚合物的构造和分散性能方面，本发明者们有以下的发现。
(1)使用单体(a)和单体(b)的PAG酯系聚合物在分散性和分散保持性方面显示出相反的性状，若分散性大则分散保持性小，若分散性小则分散保持性大。
(2)使用单体(a)和单体(b)的PAG酯系聚合物的分散性与单体(a)的平均加成摩尔数[n]和单体(b)的酸型换算重量％x之间具有很强的关联性，对于恒定的x，[n]越大则分散性越大，对于恒定的[n]，x越大则分散性越大。
(3)因此，对于某一固定值的[n]或x，PAG酯系聚合物的分散性与[n]和x之积[n]×x相关。即，[n]×x越大则分散性越大，[n]×x越小则分散性越小。因此，只要是相同的[n]×x，即使[n]和x不同也可以显示出同样的分散性，由此也提示了，在混用多种PAG酯系聚合物时，即使组合[n]和x不同的组分，若其组合达到相同的[n]×x，则在设计分散性、分散保持性方面有可能并不一定是有利的。
(4)因此，也提示了下述的内容，基于[n]×x的差异，即若混合分散性大分散保持性小(即相当于[n]×x较大时)的PAG酯系聚合物和分散性小分散保持性大(即相当于[n]×x较小时)的PAG酯系聚合物，可以控制混合物的分散性和分散保持性，当它们各自具有特定的分散性(即特定的[n]×x)时，混炼后短时间后的混凝土流动性可以按照相应的混凝土材料和混凝土温度保持稳定。
下面对以上的发现进行更详细的说明。
本发明中，使用包含来自于上述单体(a)的结构和来自于单体(b)的结构作为结构单元的第1、第2共聚物。
本发明中，第1共聚物中单体(a)的平均加成摩尔数[nA]与相对于单体(a)和单体(b)的总量的单体(b)的酸型换算重量％xA之积[nA]×xA，以及第2共聚物中亚烷基二醇的平均加成摩尔数[nB]与相对于单体(a)和单体(b)的总量的单体(b)的酸型换算重量％xB之积[nB]×xB中的一方为大于等于50且低于165，另一方在165～1000的范围(要件1)。
也就是说，在本发明中，使用第1共聚物和第2共聚物，该第1共聚物具有来自于单体(a)的结构单元和来自于单体(b)的结构单元，该第2共聚物具有来自于单体(a)的结构单元和来自于单体(b)的结构单元，且至少[n]和x中的一者与第1共聚物的不同。
关于要件1，若一方的该积在50或以上，则水硬性组合物的分散性充分，超高强度混凝土的混炼也充分，而若另一方的该积在1000或以下，则水硬性组合物的分散保持性充分，混炼后短时间内的流动保持性稳定。
在要件1中，该积的值越大则对应的分散性越强，越小则对应的流动保持性越强。因此，当水硬性组合物用分散剂含有具有单一的该积的、含有来自于单体(a)的结构单元和来自于单体(b)的结构单元的共聚物(以下有时称为单一共聚物)时，若该单一共聚物的分散性和流动保持性由于温度产生变化，则该分散剂的分散性和流动保持性直接地受到影响，依赖于温度而同样地发生变化。
然而，含有具有不同的该积的共聚物的水硬性组合物用分散剂，即使各共聚物的分散性和分散保持性由于温度产生变化，但该分散剂整体的分散性和分散保持性随温度的变化也可能大为缓和，当具有不同的该积的共聚物的组合满足要件1时，则能有效地表现出该缓和效果。也就是说，本发明发现，根据[n]×x低于165、[n]×x在165或以上的基准来判断该积的差异是适宜的。
×xA和[nB]×xB中的任何一方较大都可以，为了方便起见，在以下的说明中，设定[nA]×xA＞[nB]×xB。
如前所述，[nB]×xB的值越小则流动保持性越强，分散性越弱。因此，作为不使分散性过度降低的范围，只要[nB]×xB在50或以上，则该分散剂的分散性是充分的。从流动保持性的角度出发，[nB]×xB优选低于165。
另一方面，若[nA]×xA的值越大则分散性越强，流动保持性越弱。因此，作为不使流动保持性过度降低的范围，只要[nA]×xA在1000或以下，则该分散剂的流动保持性是充分的。从分散性的角度出发，[nA]×xA优选180或以上，更优选200或以上。
从在混炼后短时间内抑制该分散剂整体的分散性和流动保持性的温度依赖性的效果的角度出发，优选[nB]×xB的上限和[nA]×xA的下限满足要件1。
×xA优选180～700，更优选200～700，进一步优选200～500，特别优选250～500。相对于该范围的[nA]×xA，[nB]×xB优选大于等于50且低于165，更优选大于等于70且低于165，进一步优选大于等于100且低于165，特别优选大于等于130且低于165。
从分散性和分散保持性的平衡以及温度依赖性的平滑度的角度出发，综合地讲，优选[nA]×xA为180～700，[nB]×xB为大于等于50且低于165，更优选[nA]×xA为200～700，[nB]×xB为大于等于50且低于165，进一步优选[nA]×xA为200～500，[nB]×xB为大于等于50且低于165，进一步优选[nA]×xA为200～500，[nB]×xB为大于等于70且低于165，进一步优选[nA]×xA为200～500，[nB]×xB为大于等于100且低于165，特别优选[nA]×xA为200～500，[nB]×xB为大于等于130且低于165。
本发明的分散剂更优选满足以下的要件4。
前述[nA]×xA和[nB]×xB之差的绝对值在(以下记作Δn×x)20或以上。
更优选Δn×x在30或以上，进一步优选50或以上，进一步优选100或以上，进一步优选130或以上，特别优选150或以上。若Δn×x过大，两者的功能的协同效果降低，分散性和分散保持性反而降低，因此Δn×x优选在700或以下，更优选在500或以下，特别优选在300或以下。
此外，[nA]和[nB]可相同或不同，若考虑到相对于不同水泥种类的分散性和分散保持性的稳定性，[nA]和[nB]之差的绝对值优选在2或以上，更优选5或以上，特别优选8或以上。
综上所述，优选第1共聚物来自于[nA]＝17～25、xA＝12～20重量％的单体，第2共聚物来自于[nB]＝5～9、xB＝12.5～18重量％、[nA]、[nB]都是na在25或以下的单体(或单体混合物)，更优选第1共聚物来自于[nA]＝17～25、xA＝12～20重量％的单体，第2共聚物来自于[nB]＝8～9、xB＝14～18重量％、[nA]、[nB]都是na在25或以下的单体(或单体混合物)。这些共聚物在满足本发明的要件1～3的基础上，进一步满足要件4。
构成第1、第2共聚物的单体混合物中的单体(a)和单体(b)的总量优选50重量％或以上，更优选80重量％或以上，特别优选100重量％。作为单体(a)和单体(b)以外的可共聚单体，可以列举出丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸等。
本发明中的共聚物可以通过公知的方法制造。可以列举出例如，日本专利特开平11-157897号公报中的溶液聚合法，在水或碳原子数1～4的低级醇中，在过硫酸铵、过氧化氢等聚合引发剂的存在下，必要时，添加亚硫酸钠或巯基乙醇等，在50～100℃下反应0.5～10小时。
本发明的共聚物优选重均分子量(凝胶渗透色谱法/以标准物质聚苯乙烯磺酸钠换算/水系)在10,000～100,000的范围，特别优选在10,000～50,000的范围。
在本发明中，从混凝土的粘性的角度出发，第1、第2共聚物两者整体的[n]的平均值nAV优选在40或以下，更优选30或以下，进一步优选25或以下。例如，当以第1聚合物/第2聚合物＝WA/WB的重量％(合计为100重量％)混合第1、第2共聚物时，该混合物的整体的[n]的平均值nAV由下式定义。
nAV≡〔[nA]×(MA)+[nB]×(MB)〕/〔MA+MB〕其中，MA为第1共聚物WA(g)中的单体(a)的共聚摩尔数，MB为第2共聚物WB(g)中的单体(a)的共聚摩尔数。另外，该nAV可以由第1、2的共聚物的加料比例(进一步的是单体(a)、(b)的摩尔比)算出，也可以通过1H-NMR测定。
另外，本发明中，作为第1、第2共聚物，可以使用2种或更多种分别由单体(a)、(b)构成的共聚物。例如，作为第1共聚物，使用[nA]为X的共聚物X和[nA]为Y的共聚物，作为第2共聚物，可以混用[nB]为Z的共聚物Z。这时，只要至少1种第1、第2共聚物的组合满足本发明的要件1～3即可，其它共聚物可以在不损害本发明效果的范围内使用。另外，这时，优选使用的所有第1、第2共聚物互相之间，前述Δn×x满足要件4，进而满足其优选范围。
<水硬性组合物用分散剂>
本发明的分散剂中，第1共聚物和第2共聚物的重量比优选为第1聚合物/第2聚合物＝5/95～95/5，更优选为第1聚合物/第2聚合物＝15/85～85/15，进一步优选第1聚合物/第2聚合物＝25/75～75/25，特别优选第1聚合物/第2聚合物＝30/70～70/30。特别为了改善水硬性组合物的分散性，优选增加[n]×x较大的共聚物进行调整，为了改善分散保持性，优选增加[n]×x较小的共聚物进行调整。因此，若将[n]×x较大的作为第一共聚物，则对于W/P为40％或以下、进而为35％或以下的超高强度混凝土，在重视分散性的情况下，优选第1聚合物/第2聚合物的重量比＝70/30～50/50，更优选70/30～60/40。
此外，在本发明的分散剂中，第1共聚物和第2共聚物合计的含量为，在第1、第2共聚物、其它的分散剂中的所有固态成分中，优选占50重量％或以上，特别优选80～100重量％，更优选90～100重量％。另外，以下，有时将第1共聚物和第2共聚物的总量称为固态成分。
另外，本发明的分散剂，在不损害本发明性能的范围内，可以使用另外合成的烯化氧平均加成摩尔数超过105的多羧酸系共聚物，典型的是PAG酯系共聚物，从混凝土的粘性的角度出发，其比例为相对于第1共聚物和第2共聚物的总量在20重量％或以下，更优选10重量％或以下，特别优选5重量％或以下。
本发明的分散剂可以良好地起作用的水硬性组合物为，含有水、水泥、骨料的砂浆或混凝土。作为水泥，可以列举出普通硅酸盐水泥、早强硅酸盐水泥、超早强硅酸盐水泥，特别优选早强硅酸盐水泥。
此外，在骨料中，细骨料优选山砂、陆地砂、河砂、碎石砂，粗骨料优选山砂砾、陆地砂砾、河砂砾、碎石砂砾。根据不同用途，也可以使用轻量骨料。
特别在水/水硬性粉末比较低的范围，例如水/水硬性粉末比在40％或以下，进而在5～40％，进一步在5～30％，特别是在5～20％，为了维持与标准粒度分布的细骨料同等的流动性，作为细骨料，优选其粒度分布为，JIS A 1102中使用的公称尺寸0.3mm的筛网的通过率(以下称为0.3mm通过率)低于1～10重量％，且粗粒率为2.5～3.5的细骨料(以下为称为细骨料A)。
细骨料A更优选是，在超过0.3mm的筛网公称尺寸下的通过率在标准粒度分布的范围内的细骨料。
本发明中，从水硬性组合物的流动性的角度出发，细骨料A的0.3mm通过率优选低于10％，更优选9％或以下，进一步优选7％或以下。从水硬性组合物的抗材料分离性的角度出发，优选0.3mm通过率在1％或以上，更优选在3％或以上，进一步优选超过5％。
因此。从流动性维持和抗材料分离性的角度出发，0.3mm通过率优选1～低于10％，更优选3～9％，进一步优选5～7％。
在以上要件的基础上，细骨料A优选其粗粒率(JIS A0203-3019)为2.5～3.5，更优选为2.6～3.3，进一步优选为2.7～3.1。
粗粒率在2.5或以上，则混凝土的粘性降低，粗粒率在3.5或以下，则抗材料分离性良好。
进而，细骨料A的超过JIS A 1102中使用的公称尺寸0.3mm的筛网的通过率优选在JIS A 5308附录1表1的砂的标准粒度的范围内。更优选公称尺寸0.15mm的筛网的通过率低于2重量％，进一步优选低于1.5重量％。其中，从抗材料分离性的角度出发，优选在0.5重量％或以上。关于超过公称尺寸0.3mm的筛网，只要在1个或以上的公称尺寸下的通过率在标准粒度的范围内即可，优选所有的均在标准粒度的范围内。
作为细骨料A，只要满足上述粒度分布和粗粒率，便可以适宜地组合使用砂、碎石砂等公知的骨料。作为可以用于本发明中的细骨料，可以列举出中国福建省闽江等特定地区的河砂。从细孔少、吸水性低、可以以少量的水带来相同的流动性的角度出发，与海砂相比，更优选河砂、山砂、碎石砂。此外，细骨料A的绝对干比重(JIS A 0203编号3015)优选在2.56或以上。
本发明的水硬性组合物中，作为水泥以外的水硬性粉末，可以含有高炉炉渣、粉煤灰、微硅粉等，此外，也可以含有非水硬性的石灰石细粉。也可以使用与水泥混合的微硅粉水泥和高炉水泥。下面，当水硬性组合物中含有水硬性粉末和非水硬性粉末时，都一概称为水硬性粉末。
作为水泥以外的水硬性粉末，从水硬性组合物混炼后的流动性的角度出发，更优选含有微硅粉。
本发明的分散剂适合用于超高强度混凝土等水/水硬性粉末比低的水硬性组合物中。从水硬性组合物的混炼性和强度表现性的角度出发，水硬性组合物的水/水硬性粉末比优选在40％或以下，更优选为5～40％，进一步优选5～30％，特别优选5～20％。
对于含微硅粉的水硬性组合物，从混炼性和强度表现性角度出发，水泥/微硅粉的重量比优选为97/3～80/20，更优选为95/5～85/15，且水泥和微硅粉的总量优选为400～1300(kg/m3)，更优选为500～900(kg/m3)。进而，若考虑到强度表现性，优选水/(水泥+微硅粉)×100(重量比)为10～20。
特别是若考虑到强度表现性，以上条件中的水泥优选是早强硅酸盐水泥。
使用本发明的分散剂的水硬性组合物，可以在本发明的分散剂、混炼水和必要时添加的消泡剂等其它添加剂的存在下，用混合器混合水硬性粉末(优选水泥)、骨料和必要时添加的选自高炉炉渣、粉煤灰、微硅粉等中的1种或多种的细粉而制造。对于W/P在40％或以下，进而在35％或以下，进一步在30％或以下的超高强度混凝土，优选含有选自高炉炉渣、粉煤灰、微硅粉等中的1种或多种的细粉，更优选至少含有微硅粉。
这时，可以将本发明的第1共聚物和第2共聚物以预先混合的状态添加到本发明的分散剂以外的材料中而混合，也可以分别地添加而混合，从效果的表现性和容易操作的角度出发，优选预先混合。此外，本发明的分散剂也可以预先含有消泡剂等其它添加剂和/或水而使用，从容易操作的角度出发，优选预先含有消泡剂等其它添加剂和/或水。此外，本发明的分散剂也可以预先混合于混炼水中使用。从水硬性组合物的均匀混合性的角度出发，优选预先混合于混炼水中使用。
对于W/P在40％或以下，进而在35％或以下，进而在30％或以下的超高强度混凝土，优选在添加本发明的分散剂、必要时的消泡剂等其它添加剂和混炼水(以下一并称为液状材料)之前，用混合器混合液状材料以外的材料30秒或以上，然后，添加液状材料并混合3分钟或以上，当W/P在30％或以下时，混合5分钟或以上。添加液状材料后的混合可以在形成了必要的坍落度或坍流度(slump flow)时结束，从生产性的角度出发，优选不超过10分钟。本发明中，通过使用本发明的分散剂，即使以不超过10分钟的混炼时间，也可以得到具有良好的分散保持性的超高强度混凝土。
作为由该水硬性组合物形成的成形体，可以列举出涵洞、侧沟、扇形体等振动成形制品和柱杆、桩堆、烟气管等离心成形制品，通过使用本发明的分散剂，可以在一整年中都获得良好施工性和优良强度以及耐久性。对于振动成形制品，可以将模框的填充面加工平滑，得到漂亮的外观。对于离心成形制品，可以得到填充性优良的制品。
使用水/水硬性粉末比在20％或以下的超高强度混凝土的离心成形的优选条件是，坍落度的值在10cm或以下，优选5cm或以下，更优选2cm或以下。若坍落度的值在10cm或以下，则对模框的填充性和成形性良好，可防止内面的落下和塌陷，内面的平滑度也良好。
该超高强度混凝土的离心成形条件是，在2～40G下必须为13～40分钟左右，例如，在2～5G下为5～15分钟，中速10～20G下为3～10分钟，高速30～40G下为5～15分钟，特别优选比通常低速和延长时间的条件。
在该条件下离心成形时的蒸气养护条件是，采用通常的条件，即成形后1～4小时前置后，以10～30℃/hr的速度升温，在60～80℃下保持2～8小时，自然冷却。
在该条件下离心成形时，当需要提高成形后1～3天后的强度时，优选的条件是，前置1～2小时，以20～30℃/hr的速度升温，在70～80℃下保持6～8小时，自然冷却。另外，当需要提高14天以后的强度时，优选的条件是，前置3～4小时，以10～20℃/hr的速度升温，在60～70℃下保持2～4小时，自然冷却。
本发明的水硬性粉末用分散剂，相对于水硬性粉末以固态成分计，优选以0.01～5重量％，更优选0.05～3重量％的比例来使用。因此，本发明的水硬性组合物中，本发明的分散剂相对于100重量％水硬性粉末以固态成分计，优选含有0.01～5重量％。这里所谓的固态成分是指第1共聚物和第2共聚物的总量。
在水硬性组合物中，除了上述成分以外，可以使用矿渣降低材料、早强材料等各种混和材料。进而，可以混用公知的添加剂(材料)，例如AE剂、AE减水剂、高性能减水剂、减水剂、缓凝剂、早强剂、加速剂、起泡剂、发泡剂、消泡剂、增稠剂、防水剂、防腐剂等。
实施例<细骨料>
在以下的示例中，将下面的S1、S2用作细骨料。
S1细骨料，千叶县君津产山砂，面干饱和比重＝2.63S2细骨料，中国福建省闽江产河砂，面干饱和比重＝2.63
表1a
<实施例1>
《混凝土材料》使用下述混凝土材料按照表1b的配比用于混凝土的制造中。本实施例为预拌混凝土/混凝土振动成形制品用途的组合物的实施例。
W混合水泥分散剂的自来水C普通硅酸盐水泥(太平洋水泥株式会社制造)，面干饱和比重＝3.16SFC微硅粉水泥(宇部三菱水泥株式会社制造)，面干饱和比重＝3.08BFS高炉炉渣细粉(新日铁高炉水泥株式会社制造，エスメントス一パ一60)，面干饱和比重＝2.89S1细骨料，千叶县君津产山砂，面干饱和比重＝2.63G粗骨料，和歌山产碎石G2013，面干饱和比重＝2.62W/P[W/(C+BFS+SFC)]×100(％，重量比)s/a[S/(S+G)]×100(％，体积比)空气量2％表1b

《水泥分散剂》使用表2的单体(a)、单体(b)制造表2的共聚物，将该聚合物按照表3的组合混用而得到水泥分散剂。使用得到的分散剂，如下制造混凝土，评价各配比下的混凝土的粘性、分散性、抹子加工性(こて仕上げ性)和分散保持性。结果如表4～10所示。
表2

(注)*MW为重均分子量。MAA为甲基丙烯酸，MAA-Na是指共聚反应后用氢氧化钠中和至中和度60±10％(以下同样)。此外，MSA-Na为甲基烯丙基磺酸钠，MAC为丙烯酸甲酯。
表3

(注)nAV为第1、第2共聚物整体的n的平均值，xAV为第1、第2共聚物整体的x的平均值(以下同样)。
《混凝土制造条件》混炼量为40升，根据不同W/P如下进行制造。
(1)W/P＝35％的混凝土将与水泥分散剂混合的除水以外的混凝土材料投入60升强制双轴式混合器中，混炼10秒后，投入与水泥分散剂混合的水，混炼90秒后，排出。
(2)W/P＝25，20，15％的混凝土将与水泥分散剂混合的除水和粗骨料以外的混凝土材料投入60升强制双轴式混合器中，混炼10秒后，投入与水泥分散剂混合的水，混炼90秒，然后投入粗骨料混炼60秒后，排出。
《粘性》在下部排出口关闭的状态下，将混炼10分钟后的砂浆填充到由不锈钢(SUS304)加工制成的如图1形状的装置中，在上部投入开口的面上磨断后，打开下部排出开口使砂浆自然流下，这时从叙位部投入开口通过目视观察，测定直到确认在砂浆的至少一部分上出现孔的时间(流下时间)，以此作为粘性尺度。流下时间越短砂浆的粘性越低。混凝土的情况下，用网眼5mm筛分离混凝土中的骨料，筛掉的部分制成砂浆。
《分散性》混凝土的分散性，以相对于混凝土刚混炼完的坍流度的值(混凝土丛书93高流动混凝土施工指导，pp160-161，土木学会)达到65±1cm时所需的分散剂的水硬性粉末(P)重量的固态成分(第1共聚物和第2共聚物的总量)添加率作为尺度。数值越小，分散性越好。这时，用起泡夹带剂(Mighty AE-03花王株式会社制)和消泡剂(Antifoam E-20花王株式会社制)调整初期空气量达到2％或以下。
《分散保持性》将对应于刚混炼后的坍流度的值从混炼开始15分钟后、30分钟后和45分钟后的坍落度的值相对于刚混炼后的坍流度的值的百分率作为分散保持率，以此评价分散保持性。数值越大则分散保持性越好。
该评价中，优选15分钟后的分散保持率大于等于85％且低于105％，30分钟后分散保持率为70～100％，45分钟后的分散保持率为90％或以下。若15分钟后和30分钟后的分散保持率分别低于85％和低于70％，则混凝土的填充性降低，若15分钟后和30分钟后的分散保持率分别在105％或以上、和超过100％，若加以振动则粗骨料可能会与砂浆分离。此外，若45分钟后的保持性超过90％，充填后的抹子加工不能进行，作业性降低。
《抹子加工性》将刚混炼完的混凝土填满长30cm×宽150cm×高30cm的钢制模框。混炼开始60分钟后，进行下面的作业。
(1)用抹子将充填面加工平滑。
(2)用梳齿间隔3mm的耙充填面的混凝土表面进行均匀的刷涂。(1)和(2)的作业在5分钟以内进行。
(3)刷涂结束后，15分钟后观察刷涂部分。
(4)若经过刷涂，在整个刷涂部分的面上形成粗面，则将其抹子加工性记作良好◎，若刷涂部分的一半以上形成粗面，则将其抹子加工性记作比较良好○，若刷涂部分不足一半形成粗面，则将其抹子加工性记作不良×。在×的情况下，可能产生沁水等情况，抹子加工需要长时间，若在抹子加工后发生沁水，则硬化后的该加工面变得不平滑。
表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

<实施例2>
使用表2的分散剂，配制表11的分散剂，进行与实施例1同样的评价。另外，细骨料使用S1。结果如表12(a～c)、表13(a～d)所示。
表11

表12



表13




<实施例3>
使用下述的混凝土材料按照表14的配比用于混凝土的制造中。另外，细骨料用S1。本实施例为混凝土离心成形制品用途的组合物的实施例。
《混凝土材料》W混合水泥分散剂的自来水HC早强硅酸盐水泥(住友大阪水泥株式会社制造)，面干饱和比重＝3.15SFC微硅粉水泥(宇部三菱水泥株式会社制造)，面干饱和比重＝3.08S1细骨料，千叶县君津产山砂，面干饱和比重＝2.63G粗骨料，和歌山产碎石G2013，面干饱和比重＝2.62W/P[W/(C+HC+SFC)]×100(％，重量比)s/a[S/(S+G)]×100(％，体积比)空气量2％表14

《水泥分散剂》使用实施例1中得到的水泥分散剂D1～D15和D1’～D5’。用这些分散剂，如下所述地制造混凝土，评价各配比下的混凝土的分散性、分散保持性和填充性。结果如表15～19中所示。
《混凝土制造条件》混炼量为40升，将与水泥分散剂混合的除水以外的混凝土材料投入60升的强制双轴式混合器中，混炼60秒后，投入与水泥分散剂混合的水，混炼360秒后，排出。
《分散性》混凝土的分散性，以混凝土刚排出后的坍落度的值(JIS A 1101)达到8～8.3cm时所需的分散剂相对于水硬性粉末(P)重量的固态成分(第1共聚物和第2共聚物总量)添加率作为尺度。数值越小，则分散性越好。这时，用起泡夹带剂(Mighty AE-03花王株式会社制造)和消泡剂(Antifoam E-20花王株式会社制造)调整初期空气量达到2％或以下。
《分散保持性》将相对于刚混炼后的坍流度的值，在15分钟后、30分钟后的坍落度的值相对于刚混炼后的坍落度的值的百分率作为评价分散保持性的尺度。数值越大则分散保持性越好。不过，从下述的填充性的角度出发，流动性存在适合的范围。
《填充性》由于优选将坍落度的值抑制在10cm或以下，离心成形用超高强度混凝土通过减少单位水量以调整W/P。因此，若分散性小则混炼不充分，坍落度具有随时间的进行而增大的倾向。若坍落度超过10cm，混凝土成为极高粘性的流动体，粗骨料不能通过模框内的钢筋间，产生填充不良。此外，若坍落度过小，则难以流动，填充性也降低，因此优选不低于3cm。接着，对于填充性进行以下的评价。
(1)在直径20cm×长30cm的离心成形模框的上侧面的直径10cm的开口处，设置上部投入开口30cm、下部排出开口7cm的塑料漏斗(从上部投入开口面到下部排出开口面的距离为23cm)(参照图2)。
(2)用手铲(hand scoop)将15kg刚混炼完15分钟后的混凝土每次1.5kg地从漏斗上口投入，一边用JIS A 1101中规定的撞锤轻轻敲击投入的混凝土，一边投入所有的量。
(3)测量所有混凝土投入模框中所需的时间，根据以下的基准评价。(评价基准)◎所有混凝土在1分钟内投入模框。
○所有混凝土在超过1分钟但2分钟以内投入模框。
×所有混凝土不能在2分钟以内投入模框。
表15

表16

表17

表18

表19

<实施例4>
用实施例2的表11的分散剂，进行与实施例3同样的评价。另外，细骨料使用S1。结果如表20、表21(a～d)、表22(a～d)所示。
表20

表21




表22




<实施例5>
用表3的分散剂D3和D5，与实施例1同样地评价在实施例1的配比中用S2代替细骨料S1时的效果。结果如表23(a～b)、表24(a～d)所示。
表23



表24




<实施例6>
用表3的分散剂D3和D5，与实施例3同样地评价在实施例3的配比中用S2代替细骨料S1时的效果。其结果如表25、表26(a～d)、表27(a～d)所示。
表25

表26




表27




权利要求
1.一种水硬性组合物用分散剂，其含有第1、第2共聚物、且具备以下要件1～3，其中该第1、第2共聚物具有来自于下述通式(1)所表示的单体(a)的结构单元、和来自于选自下述通式(2-1)所表示的单体和下述通式(2-2)所表示的单体的单体(b)的结构单元，要件1第1共聚物中烯化氧的平均加成摩尔数[nA]与相对于(a)和(b)的总和的(b)的酸型换算重量％(xA)之积[nA]×xA、以及第2共聚物中烯化氧的平均加成摩尔数[nB]与相对于(a)和(b)的总和的(b)的酸型换算重量％(xB)之积[nB]×xB中的一方大于等于50且低于165，另一方在165～1000的范围内，要件2前述xA和xB都在2～99重量％的范围，要件3前述[nA]和[nB]都在5～105的范围， 式中，R11、R12可相同或不同，为氢原子或-CH3R13为氢原子或-COO(AO)mX11X、X11可相同或不同，为氢原子或碳原子数为1～18的烷基m、n可相同或不同，为大于等于1的整数P为0～2的数 式中、R21、R22、R23可相同或不同，为氢原子、-CH3或(CH2)rCOOM22，-CH3或(CH2)rCOOM22也可以和COOM21或其它的(CH2)rCOOM22形成酸酐，这时上述各基团的M21、M22不存在，M21、M22可相同或不同，为氢原子、碱金属、碱土类金属、铵基、烷基铵基或取代的烷基铵基r0～2的数 式中，R31氢原子或甲基Z氢原子、碱金属、碱土类金属、铵基、烷基铵基或取代的烷基铵基。
2.根据权利要求1记载的水硬性组合物用分散剂，其还具备下述要件4，要件4前述[nA]×xA和[nB]×xB之差的绝对值在20或以上。
3.根据权利要求1或2记载的水硬性组合物用分散剂，其用于含有水、水泥和骨料的水硬性组合物。
4.根据权利要求3记载的水硬性组合物用分散剂，其还用于含有微硅粉的水硬性组合物。
5.根据权利要求4记载的水硬性组合物用分散剂，其中，水硬性组合物的水泥/微硅粉的重量比为97/3～80/20，水泥和微硅粉的总计为400～1300kg/m3。
6.根据权利要求1～5中任一项记载的水硬性组合物用分散剂，其中，用于水/水硬性粉末的重量比在40％或以下的水硬性组合物。
7.根据权利要求3～6中任一项记载的水硬性组合物用分散剂，其中，水泥为早强硅酸盐水泥。
8.含有权利要求1～7中任一项记载的水硬性组合物用分散剂的水硬性组合物。
9.由权利要求8记载的水硬性组合物成形而得到的水硬性组合物成形体。
10.水硬性组合物用分散剂的制造方法，其包括混合第1、第2共聚物的工序，其中该第1、第2共聚物具有来自于下述通式(1)所表示的单体(a)的结构单元、和来自于选自下述通式(2-1)所表示的单体和下述通式(2-2)所表示的单体的单体(b)的结构单元，并且具备以下的要件1～3，要件1第1共聚物中烯化氧的平均加成摩尔数[nA]与相对于(a)和(b)的总和的(b)的酸型换算重量％(xA)之积[nA]×xA、以及第2共聚物中烯化氧的平均加成摩尔数[nB]与相对于(a)和(b)的总和的(b)的酸型换算重量％(xB)之积[nB]×xB中的一方大于等于50且低于165，另一方在165～1000的范围，要件2前述xA和xB都在2～99重量％的范围，要件3前述[nA]和[nB]都在5～105的范围， 式中，R11、R12可相同或不同，为氢原子或-CH3R13为氢原子或-COO(AO)mX11X、X11可相同或不同，为氢原子或碳原子数为1～18的烷基m、n可相同或不同，为大于等于1的整数P为0～2的数 式中、R21、R22、R23可相同或不同，为氢原子、-CH3或(CH2)rCOOM22，-CH3或(CH2)rCOOM22也可以和COOM21或其它的(CH2)rCOOM22形成酸酐，这时上述各基团的M21、M22不存在，M21、M22可相同或不同，为氢原子、碱金属、碱土类金属、铵基、烷基铵基或取代的烷基铵基r0～2的数 式中，R31氢原子或甲基Z氢原子、碱金属、碱土类金属、铵基、烷基铵基或取代的烷基铵基。
11.权利要求1～7的任一项记载的第1、第2共聚物作为水硬性组合物用分散剂的用途。
12.利用权利要求1～7的任一项记载的第1、第2共聚物分散水硬性组合物的方法。
13.水硬性组合物用分散剂的制造方法，其包括将第1、第2共聚物与水、水硬性粉末和骨料混合的工序，其中该第1、第2共聚物具有来自于下述通式(1)所表示的单体(a)的结构单元、和来自于选自下述通式(2-1)所表示的单体和下述通式(2-2)所表示的单体的单体(b)的结构单元，并且具备以下的要件1～3，要件1第1共聚物中烯化氧的平均加成摩尔数[nA]与相对于(a)和(b)的总和的(b)的酸型换算重量％(xA)之积[nA]×xA、以及第2共聚物中烯化氧的平均加成摩尔数[nB]与相对于(a)和(b)的总和的(b)的酸型换算重量％(xB)之积[nB]×xB中的一方大于等于50且低于165，另一方在165～1000的范围，要件2前述xA和xB都在2～99重量％的范围，要件3前述[nA]和[nB]都在5～105的范围， 式中，R11、R12可相同或不同，为氢原子或-CH3R13为氢原子或-COO(AO)mX11X、X11可相同或不同，为氢原子或碳原子数为1～18的烷基m、n可相同或不同，为大于等于1的整数P为0～2的数 式中、R21、R22、R23可相同或不同，为氢原子、-CH3或(CH2)rCOOM22，-CH3或(CH2)rCOOM22也可以和COOM21或其它的(CH2)rCOOM22形成酸酐，这时上述各基团的M21、M22不存在，M21、M22可相同或不同，为氢原子、碱金属、碱土类金属、铵基、烷基铵基或取代的烷基铵基r0～2的数 式中，R31氢原子或甲基Z氢原子、碱金属、碱土类金属、铵基、烷基铵基或取代的烷基铵基。
全文摘要
本发明涉及一种使用了2种共聚物的水硬性组合物用分散剂，所述共聚物含有烯化氧平均加成摩尔数在特定范围的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯系单体(a)和特定比例的特定的不饱和单体(b)作为结构单元的共聚物，其各自的烯化氧的平均加成摩尔数和相对于(a)和(b)的总和的(b)的酸型换算重量％之积满足特定关系。
文档编号C08F228/02GK1753845SQ200480005118
公开日2006年3月29日 申请日期2004年2月25日 优先权日2003年2月25日
发明者柴大介, 倭富士樱 申请人:花王株式会社