聚对苯二甲酸丁二酯及其组合物的制作方法

专利名称：聚对苯二甲酸丁二酯及其组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚对苯二甲酸丁二酯以及聚对苯二甲酸丁二酯组合物，详细地说，本发明涉及色调、耐水解性、热稳定性、透明性、成型性优异，而且，杂质或低聚物降低的，可适用于膜、单丝、纤维、电气电子部件、汽车部件等的聚对苯二甲酸丁二酯以及含有该聚对苯二甲酸丁二酯并且具有各种功能的聚对苯二甲酸丁二酯组合物。
背景技术：
在热塑性聚酯树脂中作为代表的工程塑料的聚对苯二甲酸丁二酯，由于成型加工难易程度、机械物性、耐热性、耐药性、保香性、其他的物理的、化学的特性优异，广泛地使用于汽车部件、电气·电子部件、精密机器部件等的注射成型制品。近年，有效地利用其优异的性质，在膜、片、单丝、纤维等领域也被广泛地使用开来。
我们知道，一般来说，聚酯其末端羧基浓度越高，耐水解性越差(例如，参照饱和聚酯树脂手册，1989年12月22日，日刊工业新闻社发行，第192～193页)、在聚对苯二甲酸丁二酯中，末端羧基浓度越高，在湿热下的水解反应速度也越大，由于水解导致的分子量降低、进而导致机械物性等的降低等严重的问题。
为了解决上述的问题，广泛进行使熔融聚合得到的聚对苯二甲酸丁二酯一旦固化，再使之在其熔点或熔点以下的温度进行固相聚合，从而使末端的羧基浓度降低的方法(例如，参照专利文献1)。可是，由于通常的熔融成型在聚对苯二甲酸丁二酯的熔点或熔点以上进行，在原来的聚对苯二甲酸丁二酯中，即使通过固相聚合使末端的羧基浓度降低，但在成型时，再次引起末端羧基浓度的上升，在成为成型后的制品之时，有使固相聚合的效果变小的问题。
另一方面，特别是在膜、片、单丝、纤维等用途中，由于商品价值在很大程度上受杂质、雾浊、着色等左右，所以强烈地要求降低或改良这些问题。在聚对苯二甲酸丁二酯中的杂质或雾浊，被认为除了一般的被称为焦斑或口模焦料的树脂劣化物之外，作为催化剂添加的金属化合物的失活物质或凝聚物质也是其原因。
因此，提出了将对苯二甲酸和1，4-丁二醇连续的酯化反应分为2个阶段，在第1阶段的酯化反应中，只添加有机锡化合物，在第2阶段的酯化反应中添加有机钛化合物，从而降低来自催化剂的杂质或雾浊的方法(例如，参照特开平9-316183号公报)。
可是，即使按照上述方法，由于在聚对苯二甲酸丁二酯中残存的催化剂或催化剂残渣，杂质或雾浊的降低效果有限，由于这些金属化合物导致产生聚合物色调的恶化或耐热性的恶化的问题(例如，参照特开平10-330468号公报)。另外，上述的熔融时的末端羧基浓度的上升，由于通过残存的催化剂被加速，结果也有导致耐水解性恶化的缺点。
另外，在聚对苯二甲酸丁二酯的分子末端，除羟基、羧基、乙烯基以外，有时残存来自原料的甲氧基羰基，特别是对苯二甲酸二甲酯作为原料时，有时残存很多。可是，甲氧基羰基末端，通过由固相聚合、混炼、成型等产生的热，产生甲醇、甲醛、甲酸，特别是，在使用于食品用途时，这些物质的毒性成为问题。另外，甲酸损伤金属制的成型机器或与真空相关的机器也成为问题。
另外，在聚对苯二甲酸丁二酯中含有的低聚物成分，特别是，环状2聚物或环状3聚物，在成型中升华，不仅成为金属模具污染或辊污染的原因，或在膜表面渗出，而且在食品包装等用途中，其溶出也成为问题，因此，要求其大幅度地降低。

发明内容
本发明是鉴于上述实情作成的，其目的在于提供一种色调、耐水解性、热稳定性、透明性、成型性优异，而且杂质或低聚物、毒性减少的，可适用于膜、单丝、纤维、电气电子部件、汽车部件等的聚对苯二甲酸丁二酯以及含有该聚对苯二甲酸丁二酯，并且具有各种功能的聚对苯二甲酸丁二酯组合物。
本发明者们，为解决上述课题进行了深刻的研究，结果发现，如果以特定状态供给钛催化剂以及原料进行酯化反应，令人惊异的是，由于钛催化剂的利用效率提高，可以显著降低催化剂的使用量，通过在熔融聚合之后进行固相聚合，可以得到末端甲氧基羰基以及末端羧基浓度为特定范围的新型聚对苯二甲酸丁二酯，由此，能够容易地解决上述的课题，从而完成了本发明。
本发明是基于上述的想法而完成的，其第1个要点在于一种聚对苯二甲酸丁二酯，其特征在于，末端甲氧基羰基浓度为0.5μeq/g或0.5μeq/g以下，末端羧基浓度为0.1～10μeq/g。
本发明的第2要点在于一种耐水解性聚对苯二甲酸丁二酯组合物，其特征在于，相对于在第1要点中提及的聚对苯二甲酸丁二酯(A)100重量份，含有环氧化合物(B)0.01～20重量份以及强化填充剂(C)0～200重量份。
本发明的第3要点在于一种耐冲击性聚对苯二甲酸丁二酯组合物，其特征在于，相对于在第1要点中提及的聚对苯二甲酸丁二酯(A)100重量份，含有环氧化合物(B)0.01～20重量份、耐冲击改良材料(D)0.5～40重量份以及强化填充剂(C)0～200重量份。
本发明的第4要点在于一种阻燃性聚对苯二甲酸丁二酯组合物，其特征在于，相对于在第1要点中提及的聚对苯二甲酸丁二酯(A)100重量份，含有溴代芳香族化合物类阻燃剂(E)3～50重量份、锑化合物(F)1～30重量份、防滴剂(G)0～15重量份以及强化填充材料(C)0～200重量份。
本发明的第5要点在于一种非卤素阻燃性聚对苯二甲酸丁二酯组合物，其特征在于，相对于在第1要点中提及的聚对苯二甲酸丁二酯(A)50～95重量份和聚苯醚树脂(H)5～50重量份的合计100重量份，含有增溶剂(I)0.05～10重量份、选自磷酸酯或磷腈的至少1种的化合物(J)2～45重量份、强化填充材料(C)0～200重量份、防滴剂(G)0～15重量份、三聚氰胺氰尿酸酯(K)0～45重量份以及硼酸金属盐(L)0～50重量份。
附图的简单说明图1为在本发明中采用的酯化反应工序或酯交换反应工序的一例的说明图、图2为在本发明中采用的酯化反应工序或酯交换反应工序的另一例的说明图、图3为在本发明中采用的酯化反应工序或酯交换反应工序的另一例的说明图、图4为在本发明中采用的缩聚工序的一例的说明图、图5为在本发明中采用的缩聚工序的另一例的说明图、图6为在本发明中采用的缩聚工序的另一例的说明图、图7为在本发明中采用的缩聚工序的另一例的说明图。
实施发明的最佳方案<聚对苯二甲酸丁二酯>
以下，对本发明进行详细说明。所说的本发明的聚对苯二甲酸丁二酯(以下，简记为PBT)，是指具有对苯二甲酸单元和1，4-丁二醇单元的酯键合结构，二羧酸单元的50摩尔％或50摩尔％以上由对苯二甲酸单元构成，二醇成分的50摩尔％或50摩尔％以上由1，4-丁二醇单元构成的高分子。全部二羧酸单元中的对苯二甲酸单元的比例，优选70摩尔％或70摩尔％以上，更加优选80摩尔％或80摩尔％以上，特别优选95摩尔％或95摩尔％以上，全部二醇单元中的1，4-丁二醇单元的比例，优选70摩尔％或70摩尔％以上，更加优选80摩尔％或80摩尔％以上，特别优选95摩尔％或95摩尔％以上。对苯二甲酸单元或1，4-丁二醇单元比50摩尔％少时，PBT的结晶化速度降低，导致成型性的恶化。
在本发明中，对于对苯二甲酸以外的二羧酸成分没有特别的限制，可以举出，例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4’-联苯二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸、4，4’-二苯甲酮二羧酸、4，4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4，4’-二苯砜二羧酸、2，6-萘二甲酸等芳香族二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸等。这些二羧酸成分，可以作为二羧酸、或将二羧酸酯、二羧酸酰卤等二羧酸衍生物作为原料，导入到聚合物骨架中。
在本发明中，对1，4-丁二醇以外的二醇成分没有特别的限制，可以举出，例如，乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、二丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇等脂肪族二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，1-二羟甲基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷等脂环式二醇、苯二甲基二醇、4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)砜等芳香族二醇等。
在本发明中，还可以将乳酸、羟基乙酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对-β-羟基乙氧基苯甲酸等羟基羧酸、烷氧基羧酸、硬脂醇、苯甲醇、硬脂酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、苯甲酰苯甲酸等单官能成分、丙三羧酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、三羟基苯甲酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三官能或三官能以上的多官能成分等作为共聚成分使用。
本发明的PBT优选在1，4-丁二醇和对苯二甲酸(或对苯二甲酸二烷基酯)的酯化反应(或酯交换反应)之际，作为催化剂使用钛催化剂。
作为钛催化剂可以使用通常的钛化合物，作为其具体的例子，可以举出氧化钛、四氯化钛等无机钛化合物、钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛醇化物、四苯基钛酸酯等钛酚化物等。这些当中，优选钛酸四烷基酯，其中，优选钛酸四丁酯。
除了钛以外，锡也可以作为催化剂使用。锡通常作为锡化合物使用，作为其具体的例子，可以举出氧化二丁锡、氧化甲基苯基锡、四乙基锡、氧化六乙基二锡、氧化环六己基二锡、氧化双十二烷基锡、氢氧化三乙基锡、氢氧化三苯基锡、乙酸三异丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、三氯单丁基锡、氯化三丁基锡、硫化二丁基锡、氧化丁基羟基锡、甲基锡酸、乙基锡酸、丁基锡酸等。
另外，除了钛以外，还可以使用醋酸镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、醇镁、磷酸氢镁等镁化合物、醋酸钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙、醇钙、磷酸氢钙等钙化合物，以及三氧化锑等锑化合物、二氧化锗、四氧化锗等锗化合物、锰化合物、锌化合物、锆化合物、钴化合物、正磷酸、亚磷酸、次磷酸、多磷酸、它们的酯或金属盐等磷化合物、氢氧化钠、苯甲酸钠等反应助剂。
上述的催化剂或反应助剂，酯化反应(或酯交换反应)为多个反应槽时，可以分批添加，另外，也可以在连续的缩聚反应阶段追加。
本发明的PBT的钛含量，虽然没有特别的限制，但作为钛原子，优选80ppm或80ppm以下。上述的值是相对于PBT的原子的重量比。
在本发明中，上述钛含量的下限通常为1ppm，优选3ppm，更加优选5ppm，特别优选8ppm，极为优选15ppm。钛含量的上限，优选60ppm，更加优选50ppm，特别优选40ppm，极为优选33ppm。钛的含量多时，色调、耐水解性、透明性、成型性等恶化，而且，还有杂质增加的倾向，比1ppm少时，有时聚合性恶化。
在本发明中，如前所述，可以与钛催化剂一起使用锡催化剂。一般地，由于锡催化剂与钛催化剂相比催化能低，故与钛催化剂相比，需要更多的添加量。可是，如果锡催化剂的使用量过多将导致色调的恶化，而且，锡还具有毒性。因此，锡催化剂的使用量，通常为100ppm或100ppm以下，优选50ppm或50ppm以下，更加优选20ppm或20ppm以下，最好的方案是不使用锡催化剂。钛原子等的含有量可以使用湿式焚烧等方法回收了聚合物中的金属后，使用原子发光、原子吸光、感应耦合等离子体(Induced CoupledPlasma)(ICP)等方法测定。
本发明的PBT的特性粘度，通常为0.60～2.00dL/g，优选0.60～1.50dL/g，更加优选0.65～1.30dL/g，特别优选0.80～1.30dL/g，极为优选0.90～1.30dL/g。特性粘度不到0.60dL/g时，成型品的机械强度不充分，超过2.00dL/g时，有熔融粘度变高，流动性恶化，成型性恶化的倾向。上述的特性粘度，是使用苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶剂，在30℃下测定的值。
本发明的PBT的末端羧基浓度为0.1～10μeq/g是必要的，优选0.5～8μeq/g，更加优选1～6μeq/g，特别优选2～5μeq/g。末端羧基浓度过高时，PBT的耐水解性恶化。
另外，如果PBT的末端羧基浓度降低，但在混炼时或成型时由于热引起上升时，结果不仅会使制品的耐水解性恶化，而且还导致四氢呋喃等气体的产生。因此，在氮气、氦气、氩气等非活性气体氛围下，在245℃进行40分钟的热处理时的除去水解反应的末端羧基浓度的上升，通常为0.1～30μeq/g，优选1～10μeq/g，更加优选1～6μeq/g，特别优选2～5μeq/g。一般地，催化物质的含量低的，还有分子量高的，加热之际的末端羧基浓度的上升有变小的倾向。
在上述的评价法中，规定了温度或时间是由于，如果温度过低或时间过短，则末端羧基浓度的上升的速度过小，相反的场合，过大则评价变得不正确。另外，如果在极端高的温度下进行评价，同时发生生成末端羧基以外的副反应，评价变得不正确也是其理由之一。在该热处理条件中，由包含在PBT中的水分引起的水解反应以外的反应导致的数均分子量的降低可以忽略，可以认为由水解反应引起的末端羧基浓度的上升部分与热处理前后的末端羟基浓度的上升部分几乎相同，因此，在混炼时或成型时由成为问题的水解反应以外的热分解反应引起的末端羧基浓度的上升部分可以用下面的式(I)求出。
ΔAV(d)＝ΔAV(t)-ΔAV(h)＝ΔAV(t)-ΔOH(I)
在这里，ΔAV(d)表示由热分解反应引起的末端羧基浓度的变化量，ΔAV(t)表示热处理前后的末端羧基浓度的全部变化量，ΔAV(h)表示由水解反应引起的末端羧基浓度的变化量，ΔOH表示热处理前后的末端羟基浓度的变化量。
从热分解反应评价的信赖性的观点看，由于优选水解反应少的，因此，用于热处理的PBT的含水量通常推荐300ppm或300ppm以下。热处理前后的末端羟基浓度，可以由1H-NMR定量。
在PBT的末端，除羟基、羧基、乙烯基以外，有时残存来自原料的甲氧基羰基，特别是对苯二甲酸二甲酯作为原料时，有时残存很多。可是，甲氧基羰基末端，通过由固相聚合、混炼、成型等产生的热，产生甲醇、甲醛、甲酸，特别是，在使用于食品用途时，这些物质的毒性成为问题。另外，甲酸会损伤金属制的成型机器或与真空相关的机器。因此，本发明中的末端甲氧基羰基浓度，0.5μeq/g或0.5μeq/g以下是必要的，优选0.3μeq/g或0.3μeq/g以下，更加优选0.2μeq/g或0.2μeq/g以下，特别优选0.1μeq/g或0.1μeq/g以下。
上述的各末端基团浓度，可以通过将PBT溶解于氘代氯仿/六氟异丙醇＝7/3(体积比)混合溶剂中，测定1H-NMR进行定量。此时，为了防止与溶剂信号的重叠，可以添加极少量的氘代吡啶等碱性成分等。
本发明的PBT的降温结晶化温度，通常为170～200℃，优选170～190℃，更加优选172～185℃，特别优选175～180℃。所谓的本发明的降温结晶化温度，是由使用差示扫描热量计从树脂熔融的状态开始以20℃/min的冷却速度冷却时表现出的结晶化引起的发热峰的温度。降温结晶化温度与结晶化速度对应，由于降温结晶化温度越高，结晶化速度越快，在注射成型时，可以缩短冷却时间，提高生产率。降温结晶化温度低时，在注射成型时，结晶化需要时间，变得不得不延长注射成型后的冷却时间，具有延长成型周期，降低生产率的倾向。
本发明的PBT的溶液浊度值，没有特别的限制，为将2.7g的PBT溶解于20mL苯酚/四氯乙烷混合溶液(重量比3/2)中测定之时的溶液浊度值，通常为10％或10％以下，优选5％或5％以下，更加优选3％或3％以下，特别优选1％或1％以下。由于溶液浊度值高时，有透明性恶化，杂质也增加的倾向，因此在膜、单丝、纤维等，特别是在要求透明性的用途时，商品价值显著降低。溶液浊度值，在催化剂含量多，或催化剂失活大时，有上升的倾向。
在本发明的PBT中的环状2聚物的含量，作为相对于PBT的重量比，通常为1500ppm或1500ppm以下，优选1200ppm或1200ppm以下，更加优选1000ppm或1000ppm以下，特别优选600ppm或600ppm以下，其下限值通常为10ppm。另外，环状3聚物的含量，通常为1000ppm或1000ppm以下，优选800ppm或800ppm以下，更加优选600ppm或600ppm以下，特别优选300ppm或300ppm以下，其下限值通常为10ppm。环状2聚物以及3聚物的含量超出上述的范围时，引起金属模具污染或辊污染，渗出到膜表面，在食品包装等用途中，其溶出成为问题。
另外，在本发明的PBT中含有的长度5μm或5μm以上的杂质，通常为60个/10g聚合物或60个/10g聚合物以下。特别是，膜、单丝等原料PBT树脂中的杂质，在很大程度上左右制品品质的用途时，优选50个或50个以下，更加优选40个或40个以下，特别优选30个或30个以下。
上述的杂质量，可以通过将10g的PBT以20重量％的浓度溶解于六氟异丙醇/氯仿＝2/3(体积比)的混合溶液中，用孔径5μm的聚四氟乙烯制造的膜滤器过滤后，用该混合溶剂充分洗净，用光学显微镜观察计数过滤器上残留的杂质量的方法求得。
然后，对本发明的PBT的制造方法进行说明。PBT的制造方法，从原料方面来讲，区分为将二羧酸作为主原料使用的所谓的直接聚合法和将二羧酸二烷基酯作为主原料使用的酯交换法。两者的不同在于，前者在初期的酯化反应中生成水，后者在初期的酯交换反应中生成醇。
另外，PBT的制造方法，从原料供给或聚合物的产出形态可以区分为间歇法和连续法。也有用连续操作进行初期的酯化反应或酯交换反应，继而用间歇操作进行缩聚，或相反，以间歇操作进行初期的酯化反应或酯交换反应，继而用连续操作进行缩聚的方法。
在本发明中，从原料的获得稳定性、馏出物的处理的容易程度、原料单位消耗的成本高低、由本发明产生的改良效果等观点看，优选直接聚合法。另外，在本发明中，从生产率或制品品质的稳定性、由本发明产生的改良效果等观点看，采用连续地供给原料，连续地进行酯化反应或酯交换反应的方法。而且，在本发明中，优选在酯化反应或酯交换反应后接着进行的缩聚反应也连续地进行的所谓的连续法。
在本发明中，优选采用在酯化反应槽(或酯交换反应槽)中，在钛催化剂的存在下，一边将至少一部分的1，4-丁二醇不与对苯二甲酸(或对苯二甲酸二烷基酯)一起而独立地供给到酯化反应槽(或酯交换反应槽)中，一边将对苯二甲酸(或对苯二甲酸二烷基酯)与1，4-丁二醇连续地进行酯化(或酯交换)的工序。
即，在本发明中，为了降低来自催化剂的雾浊或杂质，而且不使催化剂活性降低，作为原料浆或溶液，将与对苯二甲酸或对苯二甲酸二烷基酯一起供给的1，4-丁二醇不同，而且不与对苯二甲酸或对苯二甲酸二烷基酯一起而独立供给的1，4-丁二醇供给到酯化反应槽或酯交换反应槽中。以后，有时将该1，4-丁二醇称为「另外供给的1，4-丁二醇」。
上述「另外供给的1，4-丁二醇」，可以充当与工艺没有关系的新鲜的1，4-丁二醇。另外，「另外供给的1，4-丁二醇」，可以用冷凝器等收集从酯化反应槽或酯交换反应槽蒸馏出的1，4-丁二醇，原样地，或暂时保存到罐等中，然后再回流到反应槽中，或者分离杂质而精制，作为提高了纯度的1，4-丁二醇供给。以后，有时将由用冷凝器等收集的1，4-丁二醇构成的「另外供给的1，4-丁二醇」称作「再循环1，4-丁二醇」。从资源的有效利用、设备的单纯化的观点看，优选将「再循环1，4-丁二醇」充当「另外供给的1，4-丁二醇」。
另外，由酯化反应槽或酯交换反应槽蒸馏出的1，4-丁二醇，除了1，4-丁二醇成分以外，通常含有水、醇、四氢呋喃、二氢呋喃等成分。因此，上述的馏出物的1，4-丁二醇，优选在用冷凝器等收集后，或者，一边收集一边分离、精制水、醇、四氢呋喃等成分，并返回到反应槽中。
并且，在本发明中，优选在「另外供给的1，4-丁二醇」中，将10％或10％以上直接返回到反应液液相部分中。在此，所谓的反应液液相部分，表示酯化反应槽或酯交换反应槽中的气液界面的液相一侧，所谓的直接返回到反应液液相部分，是表示使用配管等，「另外供给的1，4-丁二醇」不经过气相部分，直接供给到液相部分。直接返回到反应液液相部分的比例，优选30重量％或30重量％以上，更加优选50重量％或50重量％以上，特别优选80重量％或80重量％以上，最为优选90重量％或90重量％以上。直接返回到反应液液相部分的「另外供给的1，4-丁二醇」少时，有杂质增多的倾向。
另外，返回到反应器之际的「另外供给的1，4-丁二醇」的温度，通常为50～220℃，优选100～200℃，更加优选150～190℃。「另外供给的1，4-丁二醇」的温度过高时，有四氢呋喃的副产物量增多的倾向，过低时，由于增加热负荷，有导致能量损失的倾向。
另外，在本发明中，为了降低来自催化剂的浊度值或杂质，而且不使催化剂活性降低，优选将在酯化反应(或酯交换反应)中使用的钛催化剂的10重量％或10重量％以上不与对苯二甲酸(或对苯二甲酸二烷基酯)一起而是独立地直接供给到反应液液相部分中。在此，所谓的反应液液相部分，表示酯化反应槽或酯交换反应槽中的气液界面的液相一侧，所谓的直接供给到反应液液相部分，是表示使用配管等，钛催化剂不经过反应器的气相部分，直接供给到液相部分。直接添加到反应液液相部分的钛催化剂的比例，优选30重量％或30重量％以上，更加优选50重量％或50重量％以上，特别优选80重量％或80重量％以上，最为优选90重量％或90重量％以上。
上述的钛催化剂，虽然也可以溶解于溶剂等中或不溶解在溶剂中直接供给到酯化反应槽或酯交换反应槽的反应液液相部分中，但是为了使供给量稳定化，并减轻从反应器的传热介质夹套等的热带来的变性等不良影响，优选用1，4-丁二醇等溶剂稀释的。此时的浓度，作为相对于溶液全体的钛催化剂的浓度，通常为0.01～20重量％，优选0.05～10重量％，更加优选0.08～8重量％。另外，从降低杂质的观点看，溶液中的水分浓度，通常为0.05～1.0重量％。配制溶液之际的温度，从防止失活或凝聚的观点看，通常为20～150℃，优选30～100℃，更加优选40～80℃。另外，催化剂溶液，从防止恶化、防止析出、抑制杂质方面看，优选在配管等中与另外供给的1，4-丁二醇混合，供给到酯化反应槽或酯交换反应槽中。
采用直接聚合法的连续法的一例如下。即，将对苯二甲酸作为主成分的上述二羧酸成分和1，4-丁二醇作为主成分的上述二醇成分在原料混合槽中混合，作成浆料，在单个或多个酯化反应槽内，在钛催化剂存在下，通常在180～260℃，优选200～245℃，更加优选210～235℃的温度，另外，通常在10～133kPa，优选13～101kPa，更加优选60～90kPa的压力下，通常连续进行0.5～10小时，优选1～6小时的酯化反应，将作为得到的酯化反应的生成物的低聚物转移到缩聚反应槽中，在单个或多个缩聚反应槽内，在缩聚催化剂的存在下，优选连续地，通常在210～280℃，优选220～265℃的温度，通常在27kPa或27kPa以下，优选20kPa或20kPa以下，更加优选13kPa或13kPa以下的减压下，在搅拌下，进行通常2～10小时，优选2～5小时的缩聚反应。由缩聚反应得到的聚合物，通常从缩聚反应槽的底部抽出聚合物，转移到塑模中，抽出成丝条状，一边水冷却或水冷却后，用刀切断，作成粒状、片状等的粒状体。
直接聚合法时，对苯二甲酸与1，4-丁二醇的摩尔比，优选满足下式(II)的。
BM/TM＝1.1～4.5(mol/mol)(II)式中，BM表示在每单位时间从外部供给到酯化反应槽中的1，4-丁二醇的摩尔数，TM表示在每单位时间从外部供给到酯化反应槽中的对苯二甲酸的摩尔数。
上述的BM/TM的值比1.1小时，导致转化率降低或催化剂失活，比4.5大时，不仅热效率降低，而且有四氢呋喃等副生成物增大的倾向。BM/TM的值优选1.5～4.0，更加优选2.0～3.8，特别优选2.5～3.5。
采用酯交换法的连续法的一例如下。即，在单个或多个酯交换反应槽内，在钛催化剂存在下，通常在110～260℃，优选140～245℃，更加优选180～220℃的温度，另外，通常在10～133kPa，优选13～120kPa，更加优选60～101kPa的压力下，通常连续进行0.5～5小时，优选1～3小时的酯交换反应，将作为得到的酯交换反应的生成物的低聚物转移到缩聚反应槽中，在单个或多个缩聚反应槽内，在缩聚反应催化剂的存在下，优选连续地，通常在210～280℃，优选220～265℃，通常在27kPa或27kPa以下，优选20kPa或20kPa以下，更加优选13kPa或13kPa以下的减压下，在搅拌下，通常进行2～12小时，优选3～10小时的缩聚反应。
酯交换法的场合，对苯二甲酸二烷基酯与1，4-丁二醇的摩尔比，优选满足下式(III)的。
BM/DM＝1.1～2.5(mol/mol)(III)式中，BM表示在每单位时间从外部供给到酯交换反应槽中的1，4-丁二醇的摩尔数，DM表示在每单位时间从外部供给到酯交换反应槽中的对苯二甲酸二烷基酯的摩尔数。
上述的BM/DM的值比1.1小时，导致转化率降低或催化剂活性降低，比2.5大时，不仅热效率降低，而且有四氢呋喃等副生成物增大的倾向。BM/DM的值优选1.1～1.8，更加优选1.2～1.5。
所谓的上述的「从外部供给到酯化反应槽中的1，4-丁二醇」，是指作为原料浆或溶液，与对苯二甲酸或对苯二甲酸二烷基酯一起供给的1，4-丁二醇之外，不与这些一起而是独立地供给的1，4-丁二醇、作为催化剂的溶剂使用的1，4-丁二醇等从反应槽外部进入到反应槽内的1，4-丁二醇的总和。
在本发明中，酯化反应或酯交换反应，为了缩短反应时间，优选在1，4-丁二醇的沸点或沸点以上的温度下进行。1，4-丁二醇的沸点依赖于反应的压力，在101.1kPa(大气压)下为230℃，在50kPa下为205℃。
作为酯化反应槽或酯交换反应槽，可以使用已知的装置，立式搅拌完全混合槽、立式热对流式混合槽、塔型连续反应槽等任何一种类型均可，另外，可以作为单个槽，也可以作为同种类的或不同种类的槽串联的多个槽。其中，优选具有搅拌装置的反应槽，作为搅拌装置，除了由动力部分、轴承、轴、搅拌翼构成的普通型之外，也可以使用涡轮导向叶片型高速旋转式搅拌机、圆盘式粉碎机型搅拌机、叶轮碾磨机型搅拌机等高速旋转的类型。
搅拌的形态，没有特别的限制，除了将反应槽中的反应液从反应槽的上部、下部、横向等直接搅拌的通常的搅拌方法外，还可以采用用配管将反应液的一部分拿出到反应器的外面，用直线搅拌器(ラインミキサ一)等进行搅拌，使反应液循环的方法。
搅拌翼的种类，可以选择已知的，具体地，可以举出螺旋推进翼、螺旋翼、涡轮翼、风力涡轮翼、圆盘涡轮翼、三叶后弯翼、全区域(フルゾ一ン)翼、极大混合(マツクスブレンド)翼等。
在PBT的制造中，通常使用多个反应槽，优选使用2～5个反应槽，依次使分子量升高。通常，接着初期的酯化反应或酯交换反应，进行缩聚反应。
PBT的缩聚反应工序，既可以使用单个反应槽，也可以使用多个反应槽，但优选使用多个反应槽。反应槽的形态，立式搅拌完全混合槽、立式热对流式混合槽、塔型连续反应槽等任何一种类型均可，另外，也可以将这些进行组合。其中，优选具有搅拌装置的反应槽，作为搅拌装置，除了由动力部分、轴承、轴、搅拌翼构成的普通型之外，也可以使用涡轮导向叶片型高速旋转式搅拌机、圆盘式粉碎机型搅拌机、叶轮碾磨机型搅拌机等高速旋转的类型。
搅拌的形态，没有特别的限制，除了将反应槽中的反应液从反应槽的上部、下部、横向等直接搅拌的通常的搅拌方法外，还可以采用用配管将反应液的一部分拿出到反应器的外面，用直线搅拌器等进行搅拌，使反应液循环的方法。其中，推荐至少缩聚反应槽的1个，使用在水平方向具有旋转轴的表面更新和自清洗性优异的卧式反应器。
另外，为了抑制着色或劣化，并且抑制乙烯基等的末端的增加，至少在1个反应槽中，通常在1.3kPa或1.3kPa以下，优选0.5kPa或0.5kPa以下，更加优选0.3kPa或0.3kPa以下的高真空，通常在225～255℃，优选230～250℃，更加优选233～245℃的温度下进行为好。
另外，本发明的PBT的缩聚反应工序，优选暂时用熔融缩聚制造分子量比较小的、例如特性粘度0.1～1.0dL/g左右的PBT之后，接着，在PBT的熔点以下的温度进行固相缩聚(固相聚合)。这样的方法，在降低末端羧基、降低低聚物、色调改良等方面是有效的。
固相聚合由于防止PBT的氧化劣化，通常在减压下或非活性气体气流下进行，其温度虽然没有特别的限制，但过高则存在末端羧基的降低效果变小的倾向，如果过低，则分子量不以实用的速度上升，因此，通常为120～230℃，优选150～220℃，更加优选180～215℃，特别优选190～210℃。固相聚合的时间，没有特别的限制，但在想更加降低末端羧基的场合或在熔点低的共聚类PBT的场合，选择在低温下长时间的条件，在想提高生产效率时，选择在高温下短时间的条件。一般地，达到规定的温度后，为2～20小时，优选3～15小时，特别优选4～12小时。
本发明的PBT，由于来自催化剂的杂质极大地减少，即使不除去该杂质也可以，通过在聚合物的前体或聚合物的流道中设置过滤器，可以得到品质更加优异的聚合物。在本发明中，由于上述理由，使用与以前的PBT的制造设备中使用的过滤器相同的筛孔的过滤器时，可以延长其到更换时的使用寿命，另外，如果设定直到更换时的寿命相同，可以设置筛孔更小的过滤器。
过滤器的设置位置，在制造工艺中为上游时，在下游一侧不进行产生的杂质的除去，在下游侧的粘度高的地方，过滤器的压力损失变大，为了维持流量，必须将过滤器的筛孔加大，或者将过滤器的过滤面积或配管等设备变得过大，另外，由于在流体通过时，受到高剪切，由于剪切发热导致的PBT的劣化是不可避免的。因此，过滤器的设置位置，通常选择PBT或其前体的特性粘度为0.1～0.9dL/g，优选0.2～0.9dL/g，更加优选0.5～0.9dL/g的位置。
作为构成过滤器的过滤材料，金属卷、叠层金属网、金属不织布、多孔金属板等的任何一种均可，从过滤精度的观点看，优选叠层金属网或金属不织布，特别是，优选其筛孔是通过烧结处理固定的。作为过滤器的形状，可以是篮型、圆盘型、活动圆盘型、管型、平面型圆筒型、褶型圆筒型等的任何一种类型。另外，为了不给机器的运转带来影响，优选设置多个过滤器替换使用，或设置自动过滤网交换器等。
过滤器的绝对过滤精度，没有特别的限制，通常为0.5～200μm，优选2～100μm，更加优选5～50μm，特别优选10～30μm。绝对过滤精度过大时，制品中的杂质减少效果消失，过小时则导致生产率的降低或过滤器交换频度增大。
以下，基于


PBT的制造方法的优选的实施方案。图1为在本发明中采用的酯化反应工序或酯交换反应工序的一例的说明图、图2以及图3为在本发明中采用的酯化反应工序或酯交换反应工序的另外的例子的说明图、图4为在本发明中采用的缩聚工序的一例的说明图、图5～7为在本发明中采用的缩聚工序的另外的例子的说明图。
在图1中，原料的对苯二甲酸通常是在原料混合槽(未图示)中与1，4-丁二醇混合，由原料供给线(1)以浆的形态供给到反应槽(A)中。对苯二甲酸二烷基酯时，通常不与1，4-丁二醇混合而供给到反应槽(A)中。另一方面，钛催化剂，优选在催化剂调整槽(未图示)中作成1，4-丁二醇的溶液后，由催化剂供给线(3)供给。在图1中，示出了将催化剂供给线(3)连结在再循环1，4-丁二醇的再循环线(2)上，将两者混合之后，供给到反应槽(A)中的液相部分的方式。
从反应槽(A)中蒸馏出来的气体，经过馏出线(5)在精馏塔(C)中分离高沸点成分和低沸点成分。通常，高沸点成分的主成分为1，4-丁二醇，低沸点成分的主成分，在直接聚合法的场合为水以及四氢呋喃，在酯交换法的场合为醇、四氢呋喃、水。
在精馏塔(C)中分离的高沸点成分由抽出线(6)抽出，经过泵(D)，一部分由再循环线(2)循环到反应槽(A)，一部分由循环线(7)返回到精馏塔(C)。另外，剩下的部分由抽出线(8)抽出到外部。另一方面，在精馏塔(C)中分离的低沸点成分由气体抽出线(9)抽出，用冷凝器(G)凝聚，经过凝聚液线(10)暂时储存在罐(F)中。在罐(F)中收集的低沸点成分的一部分经过抽出线(11)、泵(E)以及循环线(12)返回到精馏塔(C)，剩下的部分经过抽出线(13)抽出到外部。冷凝器(G)经过放出线(14)连接到排气装置(未图示)上。在反应槽(A)内生成的低聚物经过抽出泵(B)以及抽出线(4)被抽出。
在图1所示的工序中，催化剂供给线(3)虽然连结在再循环线(2)上，但两者也可以独立。另外，原料供给线(1)可以连接到反应槽(A)的液相部分。
图2所示的工序，与图1所示的工序相比，不同之处在于，在精馏塔(C)上装备再沸器(H)，另外，设置从外部向精馏塔(C)供给液体的供给线(15)。通过再沸器(H)的设置，精馏塔(C)的运转控制变得容易。
图3所示的工序，与图1所示的工序相比，不同之处在于，从循环线(7)分支的旁通管线(16)连接在反应槽(A)的气相部分。因此，在图3所示的工序的场合，再循环1，4-丁二醇的一部分经由反应槽(A)的气相部分返回到反应液中。
在图4中，由上述的图1～图3所示的抽出线(4)供给的低聚物，在第1缩聚反应槽(a)中，在减压下缩聚，成为预聚物后，经过抽出用齿轮泵(c)以及抽出线(L1)供给到第2缩聚反应槽(d)中。在第2缩聚反应槽(d)中，通常在比第1缩聚反应槽(a)更低的压力下，进一步进行缩聚，得到聚合物。得到的聚合物经过抽出用齿轮泵(e)以及抽出线(L3)，从模头(g)中以熔融的丝条的形态抽出，用水等冷却后，用旋转式刀片(h)切断，得到颗粒。符号(L2)为第1缩聚反应槽(a)的放出线，符号(L4)为第2缩聚反应槽(d)的放出线。
图5所示的工序，与图4所示的工序相比，不同之处在于，在抽出线(L3)的流道中，装备有过滤器(f)。
图6所示的工序，与图4所示的工序相比，不同之处在于，在第2缩聚反应槽(d)的后面，设置第3缩聚反应槽(k)。第3缩聚反应槽(k)，是由多个搅拌翼部件构成，具有2轴自清洗型搅拌翼的卧式反应槽。通过抽出线(L3)从第2缩聚反应槽(d)导入到第3缩聚反应槽(k)的聚合物，在这里进一步缩合后，经过抽出用齿轮泵(m)以及抽出线(L5)，从模头(g)中以熔融的丝条的形态抽出，用水等冷却后，用旋转式刀片(h)切断，得到颗粒。符号(L6)为第3缩聚反应槽(k)的放出线。
图7所示的工序，与图6所示的工序相比，不同之处在于，在第2缩聚反应槽(d)和第3缩聚反应槽(k)之间的抽出线(L3)的途中，装备有过滤器(f)。
<含有上述的聚对苯二甲酸丁二酯的一般组合物>
在本发明的PBT中，可以添加2，6-二叔丁基-4-辛基苯酚、季戊四醇四[3-(3’，5’-叔丁基-4’-羟苯基)丙酯]等酚化合物、二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代二丙酸酯)等硫醚化合物、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)等磷化合物等的抗氧剂、以石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、褐煤酸或褐煤酸酯为代表的长链脂肪酸及其酯、硅油等脱模剂等。
在本发明的PBT中，可以配合强化填充材料。作为强化填充材料，没有特别的限制，可以举出，例如，玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化锆纤维、硼纤维、氮化硼纤维、氮化硅钛酸钾纤维、金属纤维等无机纤维、芳香族聚酰胺纤维、氟树脂纤维等有机纤维等。也可以将这些强化填充材料2种或2种以上组合使用。上述强化填充材料中，适合使用无机填充材料，特别适合使用玻璃纤维。
强化填充材料为无机纤维或有机纤维时，其平均纤维径，没有特别的限制，通常为1～100μm，优选2～50μm，更加优选3～30μm，特别优选5～20μm。另外，平均纤维长度，没有特别的限制，通常为0.1～20mm，优选1～10mm。
为了提高与PBT的界面密合性，强化填充材料优选使用用收敛剂或表面处理剂进行表面处理的。作为收敛剂或表面处理剂，可以举出，例如，环氧类化合物、丙烯酸类化合物、异氰酸酯类化合物、硅烷类化合物、钛酸酯类化合物等官能性化合物。强化填充材料，可以通过收敛剂或表面处理剂预先进行表面处理，或者，也可以在配制PBT组合物之际，添加收敛剂或表面处理剂进行表面处理。强化填充材料的添加量，相对于PBT树脂100重量份，通常为150重量份或150重量份以下，优选5～100重量份。
本发明的PBT中，可以与强化填充材料一起配合其他的填充材料。作为配合的其他的填充材料，可以举出，例如，板状无机填充材料、陶瓷珠、石棉、华莱士石(ワラストナイト)、滑石、粘土、云母、沸石、高岭土、钛酸钾、硫酸钡、氧化钛、氧化硅、氧化铝、氢氧化镁等。通过配合板状无机填充材料，可以降低成型品的各向异性以及翘曲。作为板状无机填充材料，可以举出，例如，玻璃薄片、云母、金属箔等。这些当中，适合使用玻璃薄片。
为了赋予阻燃性，可以在本发明的PBT中配合阻燃剂。作为阻燃剂，没有特别的限制，可以举出，例如，有机卤素化合物、锑化合物、磷化合物、其他的有机阻燃剂、无机阻燃剂等。作为有机卤素化合物，可以举出，例如，溴代聚碳酸酯、溴代环氧树脂、溴代苯氧树脂、溴代聚苯醚树脂、溴代聚苯乙烯树脂、溴代双酚A、聚(五溴苄基丙烯酸酯)等。作为锑化合物，可以举出，例如，三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠等。作为磷化合物，可以举出，例如，磷酸酯、多磷酸、多磷酸铵、红磷等。作为其他的有机阻燃剂，可以举出，例如，三聚氰胺、三聚氰酸等氮化合物等。作为其他的无机阻燃剂，可以举出，例如，氢氧化铝、氢氧化镁、硅化合物、硼化合物等。
视需要，还可以在本发明的PBT中配合惯用的添加剂等。作为这样的添加剂，没有特别的限制，例如，除抗氧剂、耐热稳定剂等稳定剂以外，还可以举出润滑剂、填充物、脱模剂、催化剂失活剂、结晶成核剂、结晶促进剂等。这些添加剂，可以在聚合中途或聚合后添加。作为上述的结晶成核剂，可以举出滑石、陶土、氮化硼等，作为上述的填充物，可以举出层状硅酸盐、沸石、二氧化硅等。另外，为了赋予期望的性能，可以在PBT中配合紫外线吸收剂、耐候稳定剂等稳定剂、染料、颜料等着色剂、防静电剂、发泡剂、增塑剂、耐冲击性改良剂等。
视需要，还可以在本发明的PBT中配合聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、ABS树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯、聚缩醛、聚苯醚等热塑性树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚硅氧烷树脂、环氧树脂等热固性树脂。也可以将这些热塑性树脂以及热固性树脂2种或2种以上组合使用。
上述的各种添加剂或树脂的配合方法，没有特别的限制，但优选将具有能够从排出口脱挥发物的设备的单轴或双轴挤出机作为混炼机使用的方法。各种成分，包含附加的成分，可以一起提供给混炼机，或者也可以依次供给。另外，包含附加的成分，也可以将选自各种成分中的2种或2种以上的成分预先混合。
<含有上述的聚对苯二甲酸丁二酯的特定的组合物>
本发明的PBT，如前所述，可以用树脂领域中通常的方法作为一般的树脂组合物使用，另外，本发明的PBT，也可以与特定的添加剂组合，作为具有各种功能的特定的聚对苯二甲酸丁二酯组合物使用。以下，对于这些树脂组合物进行说明。
(耐水解性PBT组合物)本发明的耐水解性PBT组合物，其特征在于，相对于上述的PBT(A)100重量份，含有环氧化合物(B)0.01～20重量份以及强化填充剂(C)0～200重量份。
本发明使用的环氧化合物(B)，既可以是单官能性、二官能性、三官能性或多官能性的任意一种，也可以是这些当中的2种或2种以上的混合物。特别是，优选二官能性、三官能性、多官能性的环氧化合物，即，在1分子中具有2个或2个以上的环氧基团的化合物。另外，环氧化合物(B)还可以是醇、酚类化合物或羧酸与环氧氯丙烷反应得到的环氧丙基化合物、脂环式环氧化合物等的任意一种。
作为环氧化合物(B)的具体例，可以举出甲基环氧丙基醚、丁基环氧丙基醚、2-乙基己基环氧丙基醚、癸基环氧丙基醚、硬脂酰基环氧丙基醚、苯基环氧丙基醚、丁基苯基环氧丙基醚、烯丙基环氧丙基醚等环氧丙基醚；新戊二醇二环氧丙基醚、乙二醇二环氧丙基醚、丙三醇二环氧丙基醚、丙二醇二环氧丙基醚、双酚A二环氧丙基醚等二环氧丙基醚；苯甲酸环氧丙酯、山梨酸环氧丙酯等脂肪酸环氧丙酯；己二酸二环氧丙酯、对苯二甲酸二环氧丙酯、邻苯二甲酸(オルトフタル酸)二环氧丙酯等二环氧丙酯；3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯等脂环式二环氧化合物等。其中，优选双酚A和环氧氯丙烷反应得到的环氧丙基醚化合物，特别优选双酚A二环氧丙基醚。
作为本发明使用的强化填充材料(C)的种类，可以举出，例如，玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化锆纤维、硼纤维、氮化硼纤维、氮化硅钛酸钾纤维、金属纤维等无机纤维、芳香族聚酰胺纤维、氟树脂纤维等有机纤维等。这些强化填充材料既可以1种单独使用，也可以2种或2种以上组合使用。这些当中，适合使用无机填充材料，特别适合使用玻璃纤维。
强化填充材料(C)为无机纤维或有机纤维时，其平均纤维径，通常为1～100μm，优选2～50μm，更加优选3～30μm，特别优选5～20μm。另外，平均纤维长度，通常为0.1～20mm，优选1～10mm。
为了提高与PBT的界面密合性，强化填充材料(C)优选使用用收敛剂或表面处理剂进行表面处理的。作为收敛剂或表面处理剂，可以举出，例如，环氧类化合物、丙烯酸类化合物、异氰酸酯类化合物、硅烷类化合物、钛酸酯类化合物等官能性化合物。强化填充材料(C)，可以通过收敛剂或表面处理剂预先进行表面处理，或者，也可以在配制PBT组合物之际，添加收敛剂或表面处理剂进行表面处理。
作为本发明使用的玻璃纤维，可以举出，例如，E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、S-2玻璃等各种玻璃纤维。这些当中，优选碱成分少，并且电特性良好的E玻璃的玻璃纤维。
玻璃纤维的平均纤维径通常为1～100μm，优选2～50μm，更加优选3～30μm，特别优选5～20μm。平均纤维径不到1μm的玻璃纤维，有难以制造、成本变高的危险。平均纤维径超过100μm的玻璃纤维，有玻璃纤维的拉伸强度降低的危险。玻璃纤维的平均纤维长度通常为0.1～20mm，优选1～10mm。平均纤维长度不到0.1mm时，有不能充分体现由玻璃纤维产生的增强效果的危险，平均纤维长度超过20mm时，有使与PBT的熔融混炼或PBT组合物的成型变得困难的危险。
玻璃纤维优选由表面处理剂进行处理的玻璃纤维。通过用表面处理剂处理玻璃纤维的表面，在PBT与玻璃纤维的界面产生牢固的粘接或键合，从PBT向玻璃纤维传递应力，从而体现出由玻璃纤维产生的增强效果。
作为使用的表面处理剂，可以举出，例如，乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷等氯代硅烷类化合物、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷类化合物、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷类化合物、丙烯酸类化合物、异氰酸酯类化合物、钛酸酯类化合物、环氧类化合物等。
另外，玻璃纤维优选由收敛剂处理的玻璃纤维。通过用收敛剂处理玻璃纤维，可以提高玻璃纤维的使用操作性，并且可以防止玻璃纤维的损伤。作为使用的收敛剂，可以举出，例如，醋酸乙烯树脂、乙烯·醋酸乙烯共聚物、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂等树脂乳液等。
在本发明的耐水解性PBT组合物中，相对于100重量份PBT，环氧化合物(B)的含有量通常为0.01～20重量份，优选0.03～10重量份。环氧化合物(B)的含有量不到0.01重量份时，几乎没有耐水解性提高效果，超过20重量份时，其他的机械物性降低，或熔融热稳定性恶化。
另外，在本发明的耐水解性PBT组合物中，相对于100重量份PBT，强化填充材料(C)的含有量通常为0～200重量份，优选0～150重量份。强化填充材料(C)的含有量超过200重量份时，有使熔融混炼或树脂组合物的成型变得困难的危险。
(耐冲击性PBT组合物)本发明的耐冲击性PBT组合物，其特征在于，相对于上述的PBT(A)100重量份，含有环氧化合物(B)0.01～20重量份、耐冲击改良材料(D)0.5～40重量份以及强化填充剂(C)0～200重量份。
所谓的本发明使用的耐冲击改良剂(D)，是使埃左氏冲击值、摆锤冲击试验值、面冲击值等冲击值提高的物质，例如，可以举出丙烯酸类橡胶、丁二烯类橡胶、聚硅氧烷类橡胶等。特别是优选丙烯酸类橡胶。丙烯酸类橡胶是通过丙烯酸酯的聚合或将其作为主体的共聚得到的橡胶状弹性体，作为代表性的物质，可以举出向使丙烯酸丁酯这样的丙烯酸酯与少量的丁二醇二丙烯酸酯这样的交联性单体聚合得到的聚合物上，接枝聚合甲基丙烯酸甲酯这样的接枝聚合性单体而得到的橡胶状的聚合物。
作为上述的丙烯酸酯，除丙烯酸丁酯外，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。另外，作为交联性单体，除了丁二醇二丙烯酸酯以外，可以举出丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯这样的多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类、二乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯这样的乙烯基化合物、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、马来酸单烯丙酯、富马酸单烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯这样的烯丙基化合物等。
另外，作为上述的接枝聚合性单体，除了甲基丙烯酸甲酯以外，可以举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯这样的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈等。这些接枝聚合性单体，可以将其一部分使用在使上述丙烯酸酯与交联性单体聚合制造聚合物之际，并进行共聚。
在本发明的耐冲击性PBT组合物中，相对于100重量份PBT，耐冲击改良剂(D)的含有量为0.5～40重量份，优选1～35重量份，更加优选2～30重量份。耐冲击改良剂(D)的含有量不到0.5重量份时，不能确认耐冲击性或耐热冲击性的提高，超过40重量份时，拉伸强度、弯曲强度等机械特性下降显著。
在本发明的耐冲击性PBT组合物中，环氧化合物(B)以及强化填充材料(C)的种类以及含有量是与前述的耐水解性PBT组合物中说明的同样的种类以及含有量。
(阻燃性PBT组合物)本发明的阻燃性PBT组合物，其特征在于，相对于上述的PBT(A)100重量份，含有溴代芳香族化合物类阻燃剂(E)3～50重量份、锑化合物(F)1～30重量份、防滴剂(G)0～15重量份以及强化填充材料(C)0～200重量份。
作为本发明使用的溴代芳香族化合物类阻燃剂(E)，是作为在树脂中使用的溴类阻燃剂已知的芳香族类化合物，例如，可以举出四溴双酚A的环氧低聚物、聚(五溴苄基丙烯酸酯)、聚溴苯醚、溴代聚苯乙烯、溴代环氧、溴代酰亚胺、溴代聚碳酸酯等。
作为本发明使用的锑化合物(F)，可以举出，例如，氧化锑或锑酸盐，作为具体例，可以举出三氧化锑(Sb2O3)、四氧化锑(Sb2O4)、五氧化锑(Sb2O5)等氧化物或锑酸钠等锑酸盐。
所谓的本发明使用的防滴剂(G)，是指具有防止燃烧时的树脂的滴下的性质的化合物，作为其具体的例子，可以举出硅油、二氧化硅、石棉、氟树脂、滑石、除此以外还有云母等层状硅酸盐等。特别是，从组合物的阻燃性的观点来看，优选的防滴剂为含有氟的聚合物或层状硅酸盐。
作为防滴剂(G)使用的氟树脂的具体例，可以举出聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯等氟代聚烯烃等。这些当中，优选聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物，更加优选聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
作为聚四氟乙烯，优选具有原纤维形成能的聚四氟乙烯。即，该聚四氟乙烯是在树脂中容易分散，并且聚合物之间键合，显示形成纤维状材料的倾向的物质，作为防滴剂起作用。具有原纤维形成能的聚四氟乙烯，按照ASTM规格分为3种类型，例如，可以从商业上作为大金化学工业(株)的「ポリフロン FA-500」或「F-201L」、旭硝子(株)的「フルオン CD-123」、三井·デユポンフロロケミカル(株)的「テフロン(R)6J」获得。
作为防滴剂(G)使用的氟树脂的在350℃的熔融粘度通常为1.0×102～1.0×1015(Pa·s)，优选1.0×103～1.0×1014(Pa·s)，更加优选1.0×1010～1.0×1012(Pa·s)。熔融粘度不到1.0×102(Pa·s)时，燃烧时的滴下防止能力不充分。比1.0×1015(Pa·s)大时，组合物的流动性显著降低。
作为防滴剂(G)使用层状硅酸盐，从本发明的树脂组合物熔融时的流动性的观点看是优选的。作为层状硅酸盐，可以举出层状硅酸盐、改性层状硅酸盐(在层间插入了4价有机鎓阳离子的层状硅酸盐)、赋予了反应性官能基团的层状硅酸盐或改性层状硅酸盐，但从层状硅酸盐对本发明的树脂组合物的分散性以及滴下防止能的观点看，优选改性层状硅酸盐、付加了反应性官能基团的层状硅酸盐或改性层状硅酸盐，特别是，付加了环氧基、氨基、噁唑啉基、羧基、酸酐等反应性官能基团的层状硅酸盐或改性层状硅酸盐更加适合使用。作为赋予官能基团的方法，用官能化试剂(硅烷偶合剂)处理的方法由于简便而优选。
作为官能化试剂，可以举出，例如，具有环氧基的氯代硅烷类、具有羧基的氯代硅烷类、具有巯基的氯代硅烷类、具有氨基的烷氧基硅烷类、具有环氧基的烷氧基硅烷类等。特别是，优选3-环氧丙氧基丙基二甲基氯代硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基二甲基氯代硅烷、3-环氧丙氧基丙基三氯硅烷等具有环氧基团的氯代硅烷类、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有氨基的烷氧基硅烷类、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧基团的烷氧基硅烷。这些官能化试剂对层状硅酸盐的接触，优选通过无溶剂或在极性溶剂中的混合来进行的。
作为本发明使用的层状硅酸盐的具体例，可以举出蒙脱石、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石、皂石、贝得石、亚锡石(スブチンサイト)等蒙脱石类粘土矿物质、Li型氟带云母、Na型氟带云母、Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母等膨润性合成云母、蛭石、氟蛭石、埃洛石等，天然品、合成品均可。特别是，优选蒙脱石、锂蒙脱石等蒙脱石类粘土矿物质、Li型氟带云母、Na型氟带云母、Na型四硅氟云母等膨润性合成云母。
作为在本发明使用的改性层状硅酸盐的层间插入的4价有机鎓阳离子，可以举出，例如，三甲基辛基铵、三甲基癸基铵、三甲基十二烷基铵、三甲基十四烷基铵、三甲基十六烷基铵、三甲基十八烷基铵等三甲基烷基铵、二甲基二辛基铵、二甲基二癸基铵、二甲基二(十二烷基)铵、二甲基二(十四烷基)铵、二甲基二(十六烷基)铵、二甲基二(十八烷基)铵等二甲基二烷基铵等。
作为防滴剂(G)，优选硅油。作为硅油，是下述通式(1)表示的具有二甲基聚硅氧烷骨架的化合物，也可以是末端或侧链的一部分或者全部受到氨基改性、环氧改性、羧基改性、甲醇改性、甲基丙烯酰基改性、巯基改性、酚改性、聚醚改性、甲基苯乙烯基改性、烷基改性、高级脂肪酸酯改性、高级烷氧基改性、氟改性，并进行官能基化。
作为防滴剂(G)使用的硅油的粘度，在25℃通常为1000～30000(cs.)，优选2000～25000(cs.)，更加优选3000～20000(cs.)。粘度不到1000(cs.)时，燃烧中的滴下防止作用变得不充分，阻燃性大大降低，比30000(cs.)大时，由于增粘效果，组合物的流动性显著降低。
在本发明的阻燃性PBT组合物中，相对于100重量份PBT，溴代芳香族化合物类阻燃剂(E)的含有量为3～50重量份，优选5～40重量份，更加优选6～30重量份。溴代芳香族化合物类阻燃剂(E)的含有量不到3重量份时，阻燃效果不充分，超过50重量份时，机械强度降低，熔融时的热稳定性容易降低。
在本发明的阻燃性PBT组合物中，相对于100重量份PBT，锑化合物(F)的含有量为1～30重量份，优选2～25重量份，更加优选3～20重量份。锑化合物(F)的含有量不到1重量份时，不能得到充分的阻燃效果，超过30重量份时，机械强度降低，熔融时的热稳定性容易降低。
在本发明的阻燃性PBT组合物中，相对于100重量份PBT，防滴剂(G)的含有量为0～15重量份。防滴剂(G)的含有量超过15重量份时，有导致流动性或机械物性降低的危险。
在本发明的阻燃性PBT组合物中，强化填充材料(C)的种类以及含有量是与前述的耐水解性PBT组合物中说明的同样的种类以及含有量。
(非卤素阻燃性PBT组合物)本发明的阻燃性PBT组合物，其特征在于，相对于前述的PBT(A)50～95重量份和聚苯醚树脂(H)5～50重量份的总计100重量份，含有助溶剂(I)0.05～10重量份、选自磷酸酯或磷腈中的至少1种的化合物(J)2～45重量份、强化填充材料(C)0～200重量份、防滴剂(G)0～15重量份、三聚氰胺氰尿酸酯(K)0～45重量份以及硼酸金属盐(L)0～50重量份。
所谓的本发明使用的聚苯醚树脂(H)(以下简记为PPE)，是具有下述通式(2)表示的结构的均聚物或共聚物。
(式中，R10表示氢原子、第一级或第二级烷基、芳基、氨基烷基或烃氧基，R11表示第一级或第二级烷基、芳基或烷基氨基，r表示10或10以上的整数)。
作为R10表示的第一级烷基，可以举出，例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异戊基、2-甲基丁基、2，3-二甲基丁基、2-，3-或4-甲基戊基或庚基。作为第二级烷基的适宜的例子，可以举出异丙基、仲丁基或1-乙基丙基。作为适宜的PPE的均聚物，是含有例如，2，6-二甲基-1，4-苯醚单元构成的物质。作为适宜的共聚物，是上述单元与2，3，6-三甲基-1，4-苯醚单元的组合构成的无规共聚物。
本发明使用的PPE(H)在氯仿中30℃下测定的特性粘度通常为0.2～0.8dL/g，优选0.25～0.7dL/g，更加优选0.3～0.6dL/g。特性粘度不到0.2dL/g时，组合物的耐冲击性不充分，超过0.8dL/g时，有凝胶成分过多，成型品外观恶化的倾向。
所谓的本发明使用的助溶剂(I)，是使PBT中的PPE的分散性提高的化合物，可以使用聚碳酸酯树脂、具有1个或1个以上选自羧基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、酰亚胺基、酸酐基、环氧基、噁唑啉基、氨基、羟基中的官能基团的化合物、亚磷酸酯化合物等。
作为具有官能基团的化合物的具体例，可以举出环氧基加成PPE树脂、羟烷基化PPE树脂、末端噁唑啉化PPE树脂、羧基末端由聚苯乙烯改性的聚酯、羟基末端由聚乙烯改性的聚酯等。
作为助溶剂(I)，从本发明的组合物的耐水解性、结晶性、机械物性、阻燃性的观点看，优选亚磷酸酯或聚碳酸酯树脂，在亚磷酸酯中，优选亚磷酸三酯，特别是，优选下面的通式(3)或(4)表示的亚磷酸三酯。
(式中，R12～R14各自独立，可以含有氧原子、氮原子、硫原子，表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～30的取代或非取代芳基)。
作为通式(3)的具体例，可以举出亚磷酸三辛酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三(壬基苯)酯、亚磷酸三(2，4-二壬基苯)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(辛基苯)酯、亚磷酸二苯基异辛酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸辛基二苯酯、亚磷酸二月桂基苯酯、亚磷酸二异癸基苯酯、亚磷酸双(壬基苯基)苯酯、亚磷酸二异辛基苯酯等。
(式中，u为1或2，R15可以相同也可以不同，可以含有氧原子、氮原子、硫原子，表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～30的取代或非取代芳基。R16在u为1时，表示碳原子数1～20的亚烷基或碳原子数6～30的取代或非取代亚芳基，在u为2时，表示碳原子数4～18的烷基四基)。作为R15的例子，可以举出甲基、乙基、丙基、辛基、异辛基、异癸基、癸基、十八烷基、月桂基、苯基、2-，3-或4-甲基苯基、2，4-或2，6-二甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2-，3-或4-乙基苯基、2-，4-或2-，6-二乙基苯基、2，3，6-三乙基苯基、2-，3-或4-叔丁基苯基、2，4-或2，6-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯基、2，6-二叔丁基-4-乙基苯基、辛基苯基、异辛基苯基、2-，3-或4-壬基苯基、2，4-二壬基苯基、联苯基、萘基等。特别是，优选取代或非取代的芳基类。
作为R16，在通式(4)中，u＝1时，可以举出1，2-亚苯基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基等多亚甲基。
作为通式(4)的化合物的具体例，在u为1时，可以举出，例如(苯基)(1，3-丙烷二醇)亚磷酸酯、(4-甲基苯基)(1，3-丙烷二醇)亚磷酸酯、(2，6-二甲基苯基)(1，3-丙烷二醇)亚磷酸酯、(4-叔丁基苯基)(1，3-丙烷二醇)亚磷酸酯、(2，4-二叔丁基苯基)(1，3-丙烷二醇)亚磷酸酯、(2，6-二叔丁基苯基)(1，3-丙烷二醇)亚磷酸酯、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)(1，3-丙烷二醇)亚磷酸酯、(苯基)(1，2-乙烷二醇)亚磷酸酯、(4-甲基苯基)(1，2-乙烷二醇)亚磷酸酯、(2，6-二甲基苯基)(1，2-乙烷二醇)亚磷酸酯、(4-叔丁基苯基)(1，2-乙烷二醇)亚磷酸酯、(2，6-二叔丁基苯基)(1，2-乙烷二醇)亚磷酸酯、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)(1，2-乙烷二醇)亚磷酸酯、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)(1，4-丁烷二醇)亚磷酸酯等。
另外，u＝2时，R16可以举出下面通式(5)表示的季戊四醇结构的四基基团等。
(式中，v、w、x、y分别表示0～6的整数)。
作为具体例，可以举出二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二月桂基季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二苯基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(3-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，3，6-三甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(3-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(4-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(联苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二萘基季戊四醇二亚磷酸酯等。
上述的亚磷酸三酯中，在式(4)中，优选u为1或2所表示的化合物，另外，更加优选式(4)的u＝2时，R16为通式(5)表示的季戊四醇结构的四基基团等的化合物。其中，优选双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等，特别优选双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。另外，本发明的组合物，也可以含有由这些亚磷酸三酯的分解(水解、热分解等)生成的化合物。
作为在本发明中作为助溶剂(I)使用的聚碳酸酯树脂，可以举出通过使芳香族二羟基化合物或其和少量的多羟基化合物与光气或碳酸的二酯反应制造的也可以分支的热塑性芳香族聚碳酸酯聚合物或共聚物。
作为芳香族二羟基化合物，可以举出2，2-双(4-羟苯基)丙烷(＝双酚A)、四甲基双酚A、双(4-羟苯基)-对二异丙苯、氢醌、甲苯二酚、4，4-二羟基联苯等，优选双酚A。
为了得到分支的聚碳酸酯树脂，可以将均苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烯-2、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烷、2，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烯-3、1，3，5-三(4-羟苯基)苯、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷等表示的多羟基化合物、或者3，3-双(4-羟基芳基)氧基吲哚(＝靛红双酚)、5-氯靛红、5，7-二氯靛红、5-溴靛红等作为上述芳香族二羟基化合物的一部分使用，其使用量，通常为0.01～10摩尔％，优选0.1～2摩尔％。
作为芳香族聚碳酸酯树脂，优选的可以举出由2，2-双(4-羟苯基)丙烷衍生的聚碳酸酯树脂、或由2，2-双(4-羟苯基)丙烷和其他的芳香族二羟基化合物衍生的聚碳酸酯共聚物。
作为助溶剂(I)使用的聚碳酸酯树脂的分子量，作为由使用二氯甲烷作为溶剂、在温度25℃下测定的溶液粘度换算的粘度平均分子量，通常为16000～30000，优选18000～23000。作为聚碳酸酯树脂，可以混合2种或2种以上的聚碳酸酯树脂使用。
作为本发明使用的磷酸酯化合物(J)，可以包含广范围的磷酸酯。作为其具体例，可以举出三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三羟甲苯基磷酸酯、羟甲苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯等。特别是，优选下面通式(6)表示的化合物。
(式中，R1～R8各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，m为0或1～4的整数，R9为对亚苯基、间亚苯基、4，4’-联苯撑基团或选自下面的2价基团)。
在上述的通式(6)中，R1～R8从提高本发明组合物的耐水解性的观点看，优选碳原子数6或6以下的烷基，更加优选碳原子数2或2以下的烷基，特别优选甲基。m优选1～3，更加优选1。R9优选对亚苯基或间亚苯基，更加优选间亚苯基。
另外，作为成分(L)，适宜使用具有下面通式(7)表示的基团的磷腈化合物。
(式中，X表示-O-、-S-、-NH-或直接键合，R17以及R18表示碳原子数1～20的芳基、烷基、环烷基，R17-X-、R18-X-既可以相同也可以不同，n表示1～12的整数)。
在通式(7)中，作为R17以及R18的具体例，可以举出可以被甲基、乙基、丁基、己基、苄基等取代的烷基、环己基等环烷基、苯基、萘基等芳基。n优选3～10，更加优选3或4。通式(7)的磷腈化合物，既可以是线型聚合物也可以是环状聚合物，但优选环状聚合物。X优选-O-、-NH-，特别优选-O-。
作为通式(7)所示的磷腈化合物的具体例，可以举出六苯氧基环三磷腈、六(羟基苯氧基)环三磷腈、八苯氧基环四磷腈、八(羟基苯氧基)环四磷腈等。
所谓的本发明使用的三聚氰胺氰尿酸酯(K)，是氰尿酸与三聚氰胺的大致等摩尔的反应物，例如，可以通过混合氰尿酸的水溶液与三聚氰胺的水溶液，在90～100℃的温度下搅拌反应，然后将生成的沉淀过滤而得到。三聚氰胺氰尿酸酯的粒径通常为0.01～1000μm，优选0.01～500μm。三聚氰胺氰尿酸酯的氨基或羟基中的几个也可以被其他的取代基取代。
所谓的本发明使用的硼酸金属盐(L)，优选在通常使用的处理条件下是稳定的，并且没有挥发成分的物质。作为硼酸金属盐(L)，可以举出硼酸的碱金属盐(例如，四硼酸钠、偏硼酸钾等)、碱土金属盐(例如，硼酸钙、正硼酸镁、正硼酸钡、硼酸锌等)等。这些当中，优选硼酸锌。硼酸锌一般以2ZnO·3B2O3·xH2O(x＝3.3～3.7)表示。作为水合硼酸锌，优选以2ZnO·3B2O3·3.5H2O的式子表示并且在260℃或甚至比这个更高的温度也稳定的物质。
在本发明的非卤素阻燃PBT组合物中，聚苯醚(H)(PPE)的含有量，作为PBT∶PPE的重量比，为95∶5～50∶50，优选92∶8～55∶45，更加优选90∶10～60∶40。PPE的比率不到5时，组合物的阻燃性或耐水解性变得不充分，超过50时，组合物的流动性或耐药性显著降低。
在本发明的非卤素阻燃PBT组合物中，相对于PBT和PPE的合计100重量份，助溶剂(I)的含有量为0.05～10重量份，优选0.1～8重量份，更加优选0.3～5重量份。助溶剂(I)的含有量不到0.05重量份时，组合物的物性，特别是机械强度或阻燃性降低，超过10重量份时，阻燃性、制品的表面外观降低。
在本发明的非卤素阻燃PBT组合物中，相对于PBT和PPE的合计100重量份，磷酸酯或鏻(J)的含有量为2～45重量份，优选3～40重量份，更加优选5～30重量份。磷酸酯或鏻(J)的含有量不到2重量份时，组合物的阻燃性不充分，超过45重量份时，机械物性、耐水解性、成型性显著降低。
在本发明的非卤素阻燃PBT组合物中，强化填充材料(C)的种类以及含有量是与前述的耐水解性PBT组合物中说明的同样的种类以及含有量。
在本发明的非卤素阻燃PBT组合物中，防滴剂(G)的种类以及含有量是与前述的阻燃PBT组合物中说明的同样的种类以及含有量。
在本发明的非卤素阻燃PBT组合物中，作为防滴剂(G)使用层状硅酸盐时，相对于PBT和PPE的合计100重量份，其含有量为0～1 5重量份，优选0.3～12重量份，更加优选0.5～10重量份。层状硅酸盐的含有超过15重量份时，流动性或机械物性极端地降低。另外，层状硅酸盐可以使用1种类，也可以并用2种或2种以上。
在本发明的非卤素阻燃PBT组合物中，作为防滴剂(G)使用硅油时，相对于PBT和PPE的合计100重量份，其含有量为0～15重量份，优选0.005～8重量份，更加优选0.005～5重量份。硅油的含有量超过15重量份时，流动性、机械的性质显著降低。
在本发明的非卤素阻燃PBT组合物中，相对于PBT和PPE的合计100重量份，三聚氰胺氰尿酸酯(K)的含有量为0～45重量份，优选3～40重量份，更加优选5～30重量份。三聚氰胺氰尿酸酯(K)的含有量超过45重量份时，韧性或延展性降低，或引起渗出或析出(plate-out)。
在本发明的非卤素阻燃PBT组合物中，选自磷酸酯或磷腈中的至少1种的化合物(J)与三聚氰胺氰尿酸酯(K)的比率通常为1∶9～9∶1，优选2∶8～8∶2，更加优选2.5∶7.5～7.5∶2.5。
在本发明的非卤素阻燃PBT组合物中，相对于PBT和PPE的合计100重量份，硼酸金属盐(L)的含有量为0～50重量份，优选2～45重量份，更加优选3～40重量份。硼酸金属盐(L)的含有量超过50重量份时，机械物性容易降低。
在本发明中，作为在PBT中含有各种添加剂的方法，优选通过熔融混炼添加添加剂的方法。作为熔融混炼法，可以使用对热塑性树脂通常使用的混炼方法。例如，将各种成分与视需要附加添加的成分一起，通过亨舍尔混合机、螺旋桨式混合机、V型混合机等均一混合后，使用单轴混炼挤出机、多轴混炼挤出机、辊、班伯里混合机、布拉本德机(ブラベンダ一)进行混炼。
各成分，包含附加的成分，可以一起供给到混炼机。另外，也可以依次供给，另外，也可以将选自包含附加的成分的各成分的2种或2种以上的成分预先混合。玻璃纤维等强化类填充材料，可以通过在挤出的途中树脂熔融后添加，从而避免破碎，能够发挥高的特性。另外，在添加液状的环氧化合物时，也可以在挤出的途中，通过将环氧化合物压入到PBT熔融混炼的机器中添加。
本发明的PBT及其组合物的成型加工方法，没有特别的限制，可以使用对热塑性树脂一般使用的成型法，即，注射成型、中空成型、挤出成型、模压成型等成型法。
本发明的PBT，由于色调、耐水解性、热稳定性、透明性、成型性优异，作为电气、电子零件、汽车用零件等注射成型零件是合适的。
以下，通过实施例更加详细地说明本发明，但本发明只要不超出其主旨，并不受以下的实施例的任何限制。另外，在以下的各实施例中采用的物性以及评价项目的测定方法如下。
(1)酯化率通过下面的计算式(IV)由酸值以及皂化值算出。酸值通过将低聚物溶解在二甲基甲酰胺中，使用0.1N的KOH/甲醇溶液滴定求出。皂化值是用0.5N的KOH/乙醇溶液水解低聚物，用0.5N的盐酸滴定求得。
酯化率＝[(皂化值-酸值)/(皂化值)]×100(IV)(2)末端羧基浓度在25mL苯甲醇中，溶解0.5g的PBT或低聚物，使用氢氧化钠的0.01摩尔/L的苯甲醇溶液滴定。
(3)特性粘度(IV)使用乌伯娄德粘度计按照下面的要领求得。即，使用苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶剂，在30℃下，测定浓度1.0g/dL的聚合物溶液以及只是溶剂的落下秒数，按照下面的式(V)求出。
＝((1+4KHηsp)0.5-1)/(2KHC) (V)式中，ηsp＝η/η0-1，η为聚合物的落下秒数，η0为溶剂的落下秒数，C为聚合物溶液浓度(g/dL)，KH为帕金斯常数，KH采用0.33。
(4)PBT中的钛浓度用电子工业用高纯度硫酸以及硝酸将PBT湿式分解，使用高分解能ICP(Induced Coupled Plasma)-MS(Mass Spectrometer)(サ一モクエスト社制)进行测定。
(5)末端甲氧基羰基浓度、末端乙烯基浓度以及末端羟基浓度在1mL的氘代氯仿/六氟异丙醇＝7/3(体积比)的混合溶剂中，溶解PBT约100mg，添加36μL氘代吡啶，在50℃下测定1H-NMR求得。NMR装置使用日本电子(株)制造的「α-400」或「JNM270」。
(6)环状二聚物以及环状3聚物的测定在3mL六氟异丙醇/氯仿＝2/3(体积比)的混合溶剂中，溶解0.1g的PBT后，加入20mL氯仿、10mL甲醇，使聚合物沉淀。接着，使过滤分离的上清液干固后，溶解在2mL二甲基甲酰胺中，以2重量％的醋酸水溶液/乙腈混和溶剂作为洗脱液，用高速液相色谱(柱三菱化学(株)制造的「MCI-GELODS-1LU」测定求得。环状2聚物或环状3聚物少的，成型时的金属模具的污染等也少。
(7)降温结晶化温度(Tc)使用差示扫描热量计(パ一キンエルマ一社，型号DSC7)，以20℃/min的升温速度从室温升温到300℃后，以20℃/min的降温速度降温至80℃，将发热加热器的温度作为降温结晶化温度。Tc越高，结晶化速度越快，成型周期变短。
(8)溶液浊度值在20mL苯酚/四氯乙烷＝3/2(重量比)的混合溶液中，将2.70g的PBT在110℃下溶解30分钟后，在30℃的恒温水槽中冷却15分钟，使用日本电色(株)制造的浊度计(NDH-300A)，用测定池长10mm测定。值越低，表示透明性越好。
(9)颗粒色调使用日本电色(株)制造的色差计(Z-300A型)，算出黄色指数b值，进行评价。值越低，表示呈黄色越少，色调越好。
(10)由热分解引起的末端羧基浓度的上升(Δ[COOH])将PBT真空干燥至水分300ppm或300ppm以下后，在玻璃管中，在干燥氮气氛围下，用245℃的油浴进行45分钟的热处理，测定热处理前后的末端羧基浓度以及末端羟基浓度，用前述的式(I)算出。
(11)拉伸强度以及拉伸断裂伸长率使用注射成型机(住友重机械(株)制型号S-75MIII)，在料筒温度250℃、金属模具温度80℃下，成型树脂组合物的ISO试验片，按照ISO527，测定拉伸强度(TS)以及拉伸断裂伸长率。这些，任一种均采用5次的平均值。
(12)耐水解性(水解试验后的强度保持率)将与上述相同的ISO试验片加入到装满纯水的压力容器中，并使之不直接与水接触，密闭后，在121℃的加压下处理100小时，进行与上述相同的拉伸试验(将处理后的拉伸强度的平均作为TS’)。而且，按照以下的式(VI)算出强度保持率。但是，湿热处理，在含有强化填充材料的树脂组合物的场合为100小时，在不含有强化填充材料的树脂组合物的场合为60小时。强度保持率大，表示耐水解性良好。
强度保持率(％)＝(TS’/TS)×100(VI)(13)PBT中的5μm或5μm以上的杂质数在六氟异丙醇/氯仿＝2/3(体积比)的混合溶剂中，以20重量％的浓度溶解10g的PBT，用孔径5μm的聚四氟乙烯制薄膜过滤器过滤后，用上述的混合溶剂充分洗净，用光学显微镜观察计数残存在过滤器上的杂质数。
(14)摆锤式冲击强度(夏比冲击强度)在与上述相同的ISO试验片上，施加缺口加工后，按照ISO179，测定摆锤式冲击强度。
实施例1通过图1所示的酯化工序和图4所示的缩聚工序，按下面的要领进行PBT的制造。首先，将相对于对苯二甲酸1.00摩尔，1，4-丁二醇以1.80摩尔的比例混合的60℃的浆液从浆液配制槽通过原料供给线(1)，以28.5kg/h连续地供给到具有螺旋型搅拌机的预先填充了酯化率99％的PBT低聚物的酯化反应槽(A)中。同时，从再循环线(2)将185℃的精馏塔(C)的塔底成分以12.0kg/h供给，从催化剂供给线(3)以69g/h供给作为催化剂的65℃的四丁基钛酸酯的6.0重量％的1，4-丁二醇溶液(相对于理论聚合物收量为30ppm)。此溶液中的水分为0.20重量％。
反应槽(A)的内温为230℃、压力为78kPa，将生成的水和四氢呋喃以及剩余的1，4-丁二醇从馏出线(5)馏出，在精馏塔(C)中分离高沸点成分和低沸点成分。体系稳定后的塔底的高沸点成分为98重量％或98重量％以上的1，4-丁二醇，为保持精馏塔(C)的液面一定，通过抽出线(8)将其一部分抽出到外部。另一方面，低沸点成分由塔顶以气体的形态抽出，用冷凝器(G)凝聚，为保持罐(F)的液面一定，由抽出线(13)抽出到外部。
在反应槽(A)中生成的低聚物的一定量，使用泵(B)由抽出线(4)抽出，控制液面以使反应槽(A)内液的平均滞留时间为3.3hr。从抽出线(4)抽出的低聚物连续地供给到第1缩聚反应槽(a)中。体系稳定后，在反应槽(A)的出口采取的低聚物的酯化率为97.1％。
第1缩聚反应槽(a)的内温为240℃、压力为2.1kPa，进行液面控制以使滞留时间为120分钟。从连接在减压机(未图示)上的放出线(L2)，一边抽出水、四氢呋喃、1，4-丁二醇，一边进行初期缩聚反应，抽出的反应液连续地供给到第2缩聚反应槽(d)中。
第2缩聚反应槽(d)的内温为243℃、压力为140Pa，进行液面控制以使滞留时间为120分钟，从连接在减压机(未图示)上的放出线(L4)，一边抽出水、四氢呋喃、1，4-丁二醇，一边进一步进行缩聚反应。得到的聚合物通过抽出用齿轮泵(e)，经由抽出线(L3)，从模头(g)中以丝条的形态连续地抽出，用旋转式刀片(h)切断。
将得到的聚合物装入到内容积100L的带有双锥型的夹套的固相聚合装置中，反复进行3次减压/氮气置换。然后，将压力控制为130Pa，升温到207℃。内温达到207℃之后，在6小时后开始冷却夹套中的热介质，在内温达到40℃或40℃以下的时候，取出内容物。得到的PBT的IV为1.27dL/g，末端羧基浓度为4.6μeq/g，末端甲氧基羰基浓度为检出极限的0.1μeq/g或0.1μeq/g以下。其他的分析值归纳示于表1。可以得到杂质、低聚物以及末端甲氧基羰基少，色调优异、透明性良好并且热稳定性或耐水解性优异的PBT。
实施例2在实施例1中，除了采用图5所示的缩聚工序以外，与实施例1同样地进行。作为图5所示的缩聚工序的过滤器(f)，使用由金属不织布构成的绝对过滤精度20μm的褶皱型圆筒型过滤器。可以得到比实施例1更加减少了杂质的PBT。分析值归纳示于表1。
实施例3在实施例1中，除了调节四丁基钛酸酯的供给量以使聚合物中的钛含有量如表1所示，并且使第2缩聚反应槽(d)的内温为240℃、固相聚合温度为200℃以外，与实施例1同样地进行。可以得到杂质少、色调优异、透明性良好并且热稳定性优异的PBT。分析值归纳示于表1。
实施例4在实施例1中，除了将由再循环线(2)供给到反应槽(A)的精馏塔(C)的塔底成分的比例变更为5.6kg/h，并且使第2缩聚反应槽的压力为120Pa、固相聚合温度为210℃以外，与实施例1同样地进行。可以得到杂质少、色调优异、透明性良好并且热稳定性优异的PBT。分析值归纳示于表1。
比较例1在实施例1中，除了将图1所示的酯化工序的催化剂供给线(3)连接到原料供给线(1)上，并使再循环线(2)位于反应槽(A)的气相部，而且，四丁基钛酸酯的1，4-丁二醇溶液的供给量为408g/h、第2缩聚反应槽的滞留时间为100分钟、固相聚合温度为202℃、固相聚合时间为5小时以外，与实施例1同样地进行。得到的PBT，末端羧基多达18.5μeq/g，浊度值以及色调恶化，并且杂质也多。分析值归纳示于表1。
比较例2在具备涡轮型搅拌翼的内容积200L的不锈钢制反应容器中，装入272.9mol对苯二甲酸二甲酯(DMT)、327.5mol的1，4-丁二醇、0.101摩尔(作为钛量，每理论收量聚合物80ppm)四丁基钛酸酯，进行充分的氮气交换。接着，将体系升温，60分钟后，温度为210℃，在氮气环境，在大气压下，一边将生成的甲醇、1，4-丁二醇、四氢呋喃馏出到体系外，一边进行2小时的酯交换反应(反应开始时间为达到规定温度、规定压力的时间)。
将上述得到的低聚物转移到具有排放管以及双螺旋型搅拌翼的内容积200L的不锈钢制反应器中之后，经60分钟达到温度245℃、压力100Pa，维持该状态进行2小时的缩聚反应。反应结束后，将聚合物以丝条抽出，切断为颗粒状后，与实施例1同样地进行固相聚合。但是，固相聚合温度为200℃、固相聚合时间为5小时。得到的聚合物的末端羧基浓度高达19.7μeq/g，热稳定性也差，Tc也低。另外，低聚物多，末端甲氧基羰基残存1.9μeq/g。分析值归纳示于表1。
比较例3在比较例2中，除了使缩聚时间为3小时，并且不进行固相聚合以外，与比较例2同样地进行。得到的聚合物IV为1.20dL/g，末端羧基浓度高达36.5μeq/g，热稳定性也差，Tc也低。另外，环状低聚物浓度或末端乙烯基浓度高，末端甲氧基羰基也残存1.5μeq/g。分析值归纳示于表1。
表1

实施例5～8以及比较例4以及5(耐水解性PBT组合物)相对于实施例1、实施例3、比较例1、比较例2的各PBT的颗粒100重量份，按表2以及表3的组成配合以下的(1)和(2)成分，通过螺杆径30mm的带有排气口的双轴挤出机[(株)日本制钢所TEX30C]，在温度260℃、螺杆旋转数200rpm的条件下进行熔融混炼，挤出成丝条状并且颗粒化。并且，进行表2以及表3所示的评价，结果示于同一表中。
(1)双酚A的二缩水甘油醚(旭电化(株)制，商品名アデカサイザ一EP-17)(2)玻璃纤维(日本电气硝子社制，商标牌号T-187，直径13μm，纤维长度3mm)由上述的颗粒成型ISO试验片，评价了耐水解性。另外也评价了脱模性。这些结果示于表2及表3中。
表2

表3

如表2以及表3所示，通过在实施例的PBT中配合强化类填充材料(玻璃纤维)以及环氧化合物，可以抑制颗粒的b值低，并且能够得到耐水解性优异的强化类PBT组合物。
实施例9～12以及比较例6以及7(耐冲击性PBT组合物)相对于实施例1、实施例3、比较例1的各PBT的颗粒100重量份，按表4以及表5的组成配合以下的(1)～(3)的成分，与实施例5同样的方法造粒。
(1)双酚A的二缩水甘油醚(与实施例5使用的相同)(2)丙烯酸橡胶(化学名丙烯酸烷基酯·甲基丙烯酸烷基酯共聚物，吴羽化学工业(株)制，商品名クレハパラロイドEXL2315)(3)玻璃纤维(与实施例5使用的相同)由上述的颗粒通过注射成型机制造ISO试验片，测定了拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、夏比冲击值。另外评价了耐水解性。这些结果示于表4以及表5中。
表4

表5

如表4以及表5所示，通过在实施例的PBT中含有耐冲击改良剂(丙烯酸橡胶)以及强化填充材料(玻璃纤维)以及环氧化合物，可以得到拉伸断裂强度、夏比冲击强度以及耐水解性优异的PBT组合物。
实施例13和14以及比较例8和9(阻燃性PBT组合物)相对于实施例1、比较例1、比较例2的各PBT的颗粒100重量份，按表6的组成配合以下的(1)～(4)的成分，与实施例5同样的方法造粒。
(1)溴代芳香族化合物聚(五溴苄基丙烯酸酯)(プロモケム·フア一イ一スト社，商品名PBBPA-FR1025)(2)三氧化锑(森六社制)(3)聚四氟乙烯(PTFE)(大金工业社制，商品名ポリフロン FA-500)(4)玻璃纤维(与实施例5使用的相同)由上述的颗粒成型UL-94(1/32英寸厚)试验片，按照UL-94进行燃烧性的试验。UL-94试验片是通过注射成型机(日本制钢所制型号J28SA)，在料筒温度270℃、金属模具温度80℃下成型的。另外，由上述的颗粒成型ISO拉伸试验片，评价了耐水解性。这些结果记载于表6。
表6

如表6所示，通过在实施例的PBT中配合溴代芳香族化合物类阻燃剂(PBBPA)、锑化合物(三氧化锑)、防滴剂(PTFE)、强化填充材料(玻璃纤维)，可以得到阻燃性和耐水解性优异的PBT组合物。
实施例15～17以及比较例10和11(非卤素阻燃PBT组合物)在100重量份的实施例1、比较例1、比较例2的各种PBT的颗粒中，按照表7的组成配合以下的(1)～(7)的成分，与实施例5同样的方法造粒。
(1)聚苯醚(PPE)(三菱エンジニアリングプラスチツク(株)制，商品名ユピエ一ス(注册商标)，特性粘度0.36)(2)聚碳酸酯树脂(PC)(三菱エンジニアリングプラスチツク(株)制，商品名「ノバレツクス」(注册商标)，等级7022PJ，粘均分子量约21000)(3)下式(8)表示的磷酸酯(4)三聚氰胺氰尿酸酯(三菱化学(株)制)(5)玻璃纤维(与实施例5使用的相同)(6)聚四氟乙烯(PTFE)(大金工业社制，商品名ポリフロン FA-500)
(7)硼酸锌(ボラツクス·ジヤパン(株)制，商品名Firebrake ZB)

由上述的颗粒成型UL-94(1/32英寸厚)试验片，按照UL-94进行燃烧性的试验。UL-94试验片是通过注射成型机(日本制钢所制型号J28SA)，在料筒温度270℃、金属模具温度80℃下成型的。另外，由上述的颗粒成型ISO拉伸试验片，评价了耐水解性。这些结果记载于表7。
表7

如表7所示，通过在实施例的PBT和聚苯醚树脂中配合助溶剂(聚碳酸酯)、磷酸酯、三聚氰胺氰尿酸酯、强化填充材料(玻璃纤维)、防滴剂(PTFE)、硼酸金属盐，可以得到阻燃性和耐水解性优异的PBT组合物。
工业实用性按照本发明，提供了色调、耐水解性、热稳定性、透明性、成型性优异，而且毒性低并且降低了杂质或低聚物的，可以适用于膜、单丝、纤维、电气电子零件、汽车零件等的聚对苯二甲酸丁二酯及其组合物。
权利要求
1.一种聚对苯二甲酸丁二酯，其特征在于，末端甲氧基羰基浓度为0.5μeq/g或0.5μeq/g以下、末端羧基浓度为0.1～10μeq/g。
2.按照权利要求1记载的聚对苯二甲酸丁二酯，其中，特性粘度为0.65～1.30dL/g。
3.按照权利要求1或2记载的聚对苯二甲酸丁二酯，其中，含有钛并且其含量作为钛原子为80ppm或80ppm以下。
4.按照权利要求1或2记载的聚对苯二甲酸丁二酯，其中，含有钛并且其含量作为钛原子为50ppm或50ppm以下。
5.按照权利要求1～4中的任一项记载的聚对苯二甲酸丁二酯，其中，在降温速度20℃/min下用差示扫描热量计测定的降温结晶化温度为170～190℃。
6.按照权利要求1～5中的任一项记载的聚对苯二甲酸丁二酯，其中，末端乙烯基浓度为0.1～10μeq/g。
7.按照权利要求1～6中的任一项记载的聚对苯二甲酸丁二酯，其中，在20mL苯酚/四氯乙烷混合溶剂(重量比3/2)中溶解2.7g聚对苯二甲酸丁二酯，测定溶液的浊度值为10％或10％以下。
8.按照权利要求1～7中的任一项记载的聚对苯二甲酸丁二酯，其中，在非活性气体氛围下，在245℃进行40分钟的热处理时的除去水解反应的末端羧基浓度的上升为0.1～10μeq/g。
9.按照权利要求1～8中的任一项记载的聚对苯二甲酸丁二酯，其中，环状2聚物的含有量为1500ppm或1500ppm以下。
10.按照权利要求1～9中的任一项记载的聚对苯二甲酸丁二酯，其中，环状3聚物的含有量为1000ppm或1000ppm以下。
11.按照权利要求1～10中的任一项记载的聚对苯二甲酸丁二酯，其中，5μm或5μm以上的杂质为50个/10g聚合物或50个/10g聚合物以下。
12.一种耐水解性聚对苯二甲酸丁二酯组合物，其特征在于，相对于权利要求1～11中的任一项记载的聚对苯二甲酸丁二酯(A)100重量份，含有环氧化合物(B)0.01～20重量份以及强化填充剂(C)0～200重量份。
13.一种耐冲击性聚对苯二甲酸丁二酯组合物，其特征在于，相对于权利要求1～11中的任一项记载的聚对苯二甲酸丁二酯(A)100重量份，含有环氧化合物(B)0.01～20重量份、耐冲击改良材料(D)0.5～40重量份以及强化填充剂(C)0～200重量份。
14.一种阻燃性聚对苯二甲酸丁二酯组合物，其特征在于，相对于权利要求1～11中的任一项记载的聚对苯二甲酸丁二酯(A)100重量份，含有溴代芳香族化合物类阻燃剂(E)3～50重量份、锑化合物(F)1～30重量份、防滴剂(G)0～15重量份以及强化填充材料(C)0～200重量份。
15.一种非卤素阻燃性聚对苯二甲酸丁二酯组合物，其特征在于，相对于权利要求1～11中的任一项记载的聚对苯二甲酸丁二酯(A)50～95重量份和聚苯醚树脂(H)5～50重量份的合计100重量份，含有增溶剂(I)0.05～10重量份、选自磷酸酯或磷腈的至少1种化合物(J)2～45重量份、强化填充材料(C)0～200重量份、防滴剂(G)0～15重量份、三聚氰胺氰尿酸酯(K)0～45重量份以及硼酸金属盐(L)0～50重量份。
全文摘要
本发明提供一种末端甲氧基羰基浓度为0.5μeq /g或0.5μeq/g以下、末端羧基浓度为0.1～10.0μeq/g的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)及其组合物。这样的PBT及其组合物色调、耐水解性、热稳定性、透明性、成型性优异，而且毒性低并减少了杂质或低聚物，可以适用于膜、单丝、纤维、电气电子零件、汽车零件等。
文档编号C08L67/00GK1753929SQ20048000515
公开日2006年3月29日 申请日期2004年2月25日 优先权日2003年2月28日
发明者山本正规, 岸下稔, 田尻敏之, 庄司英和 申请人:三菱化学株式会社