聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物和成型体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物和成型体。本发明更具体地涉及显 示出优良的耐冲击性、阻燃性、耐热老化性、耐光性和耐湿热性并且还具有优良的成型性的 聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物，并且涉及由该聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物成型 而形成的成型体。
【背景技术】
[0002] 近年来，在驱动电源中引入电动机的汽车如电动汽车和插电式混合动力汽 车（plug-in hybrid vehicle)受到普及，并使得用于给此类汽车的电池充电的充电台 (charging stands)的设置得到发展。另外，用于电池充电的电动汽车用充电器连接器以及 电池电容器座（holder)已开始使用。
[0003] 作为电动汽车用充电器连接器、电池电容器座和电动汽车用充电台的组件的外壳 (housing)需要高度的阻燃性，因此通常使用由金属制成的东西。另外，也在努力将其转换 为塑料并正在研宄各种树脂。
[0004] 这些树脂中，对苯二甲酸丁二酯具有作为工程塑料的有利的性质，例如，优良的耐 热性、成型性、耐化学药品性和电绝缘性，因此用于例如，电子电气部件、汽车部件、其它电 气部件、机械部件等。正进行赋予对苯二甲酸丁二酯阻燃性的研宄。
[0005] 作为将阻燃性赋予到聚对苯二甲酸丁二酯的通常方法，公知的是通过使用卤素化 合物和三氧化锑作为阻燃助剂来配混阻燃剂的方法（参考专利文献1和5至8)。此外，电 动汽车用充电器连接器、电池电容器座、电池电容器用外壳和电动汽车用充电台用外壳正 如其它电子电气部件一样，归因于小型化和轻量化的趋势而进行薄壁化和小型化，因此这 些应用中使用的成型品（molding)也进行小型化和薄壁化。随着成型品的壁变薄，这些薄 壁成型品需要高度的阻燃性，但是越来越难以实现阻燃性。
[0006] 此外，在电子电气仪器领域中，为了确保安全性以抵抗电负荷引发起火，除了阻燃 性以外，还需要作为电气特性之一的优良的抗电弧径迹性（tracking resistance)。
[0007] 关于试图提供改进的抗电弧径迹性的材料，专利文献9公开了包含热塑性聚酯树 脂和由α-烯烃和α，β-不饱和酸的缩水甘油酯形成的烯烃类共聚物的树脂组合物，并教 导在可选的基础上可添加普通阻燃剂；填充剂如滑石、高岭土、二氧化硅等；和纤维状填充 剂如玻璃纤维。专利文献10教导了包含对苯二甲酸丁二酯、溴化聚碳酸酯类阻燃剂、锑类 阻燃助剂、氟化乙烯聚合物、聚烯烃以及金属硅酸盐填充剂和玻璃纤维的树脂组合物。专利 文献11公开了包含热塑性聚酯树脂、压缩微细滑石粉和卤化苄基（甲基）丙烯酸类阻燃剂 的树脂组合物，并教导在可选的基础上可添加纤维状补强剂。
[0008] 然而，这些树脂组合物在提供阻燃性和高耐冲击性二者方面都不能充分满足。
[0009] 另外，归因于其优良的结晶特性，对苯二甲酸丁二酯有具有令人不满意的以冲击 强度为代表的韧性的问题，并且为了解决这个问题，对聚合物合金（alloys)的研宄已进行 了一段时间；另外此处介绍了各种阻燃剂配方。
[0010] 例如，专利文献2公开了具有以下作为构成组分的阻燃性聚酯树脂组合物： 聚对苯二甲酸丁二酯类树脂、聚碳酸酯树脂、卤素类阻燃剂、阻燃助剂和酯交换抑制剂 (transesterification inhibitor)。专利文献3公开了包含聚对苯二甲酸丁二醋类树脂、 聚碳酸酯树脂、弹性体、阻燃剂和阻燃助剂的阻燃性聚酯树脂组合物。另外，专利文献4公 开了包含聚酯树脂、聚苯乙烯类橡胶和阻燃剂的聚酯树脂组合物。
[0011] 然而，电子电气仪器领域中所需的性质已变得日益严格，并且除了阻燃性和耐冲 击性以外，还需要耐热老化性、耐光性、耐湿热性、耐水解性和均一良好品质的外观，但常规 配方难以应对。
[0012] 注射成型时还需要避免耐脱模力增加的优良的脱模性，并且例如，强烈需要以下： 脱模期间无起模杆（ejector pin)印痕的生成，优良的表面外观，和无翘曲（warping)。
[0013] 专利文献1 :日本专利申请特开昭61-66746号公报
[0014] 专利文献2 :日本专利申请特开2007-314664号公报
[0015] 专利文献3 :日本专利申请特开平6-100713号公报
[0016] 专利文献4 :日本专利申请特开2005-112994号公报
[0017] 专利文献5 :日本专利申请特开2004-263174号公报
[0018] 专利文献6 :日本专利申请特开2006-45544号公报
[0019] 专利文献7 :日本专利申请特开2006-56997号公报
[0020] 专利文献8 :日本专利申请特开2011-84666号公报
[0021] 专利文献9 :日本专利申请特开平7-196859号公报
[0022] 专利文献10 :日本专利申请特开平10-67925号公报
[0023] 专利文献11 :日本专利申请特开平10-158486号公报
【发明内容】
[0024] 发明要解决的问题
[0025] 本发明的目的为提供显示出优良的耐冲击性、阻燃性、耐热老化性、耐光性和耐湿 热性，并且还具有优良的成型性的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物。本发明另外的目的 为提供来自该聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的成型体。
[0026] 用于解决问题的方案
[0027] 本发明人发现在聚对苯二甲酸丁二酯类树脂中，通过各自以特定量配混聚碳酸酯 树脂、耐冲击性改进剂、阻燃剂和锑化合物可提供显示出优良的耐冲击性、阻燃性、耐热老 化性、耐光性和耐湿热性，并且还具有优良的成型性的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物 及其成型体。基于该发现实现本发明。
[0028] 即，本发明提供以下聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物和成型体。
[0029] [1] 一种聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物，其包含聚对苯二甲酸丁二酯类树脂 ⑷和聚碳酸酯树脂（B)，每100质量份的⑷和⑶的总和包含50至80质量份的⑷和 20至50质量份的（B)，并且相对于每100质量份的（A)和⑶的总和，进一步包含5至20 质量份的弹性体（C)，5至40质量份的阻燃剂（D)，和1至15质量份的锑化合物（E)。
[0030] [2]根据上述[1]的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物，其中聚碳酸酯树脂⑶具 有大于 28, 000 的粘均分子量（viscosity-average molecular weight)。
[0031] [3]根据上述[1]或[2]的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物，其中弹性体（C)为 丙烯酸类核/壳型接枝共聚物。
[0032] [4]根据上述[1]至[3]任意一项的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物，其中弹性 体（C)的平均粒径为至少300nm。
[0033] [5]根据上述[1]至[4]任意一项的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物，其中阻燃 剂（D)为溴化聚碳酸酯类阻燃剂。
[0034] [6]根据上述[1]至[5]任意一项的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物，其中锑化 合物（E)作为与聚对苯二甲酸丁二酯类树脂（A)的母料被引入。
[0035] [7]根据上述[1]至[6]任意一项的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物，相对于每 100质量份的㈧和⑶的总和，其以〇. 5至10质量份进一步包含氧化钛（F)。
[0036] [8]根据上述[7]的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物，其中氧化钛（F)为已用氧 化铝类化合物和有机硅氧烷类化合物进行表面处理的氧化钛。
[0037] [9]根据上述[1]至[8]任意一项的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物，相对于每 100质量份的（A)和（B)的总和，其以0. 01至3质量份进一步包含聚烯烃类脱模剂（G)。
[0038] [10]根据上述[9]的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物，其中聚烯烃类脱模剂 (G)的滴点不大于100°C。
[0039] [11]根据上述[1]至[10]任意一项的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物，相对于 每100质量份的⑷和⑶的总和，其进一步包含〇. 001至1质量份的由下列通式⑴至 (4)的任意表示的有机磷酸酯化合物的金属盐（H):
[0040]
[0041] (通式⑴中，R1至R4各自独立地为具有1至30的碳数的烷基或具有6至30的 碳数的芳基，和M为碱土金属或锌）
[0042]
[0043] (通式⑵中，R5为具有1至30的碳数的烷基或具有6至30的碳数的芳基，和M 为碱土金属或锌）
[0044]
[0045](通式⑶中，R6至R 11各自独立地为具有1至30的碳数的烷基或具有6至30的 碳数的芳基，和M'为形成三价金属离子的金属原子）
[0047] (通式⑷中，R12至R 14各自独立地为具有1至30的碳数的烷基或具有6至30的 碳数的芳基；M'为形成三价金属离子的金属原子；和两个M'可相同或彼此不同）。
[0048] [12] -种成型体，其由根据上述[1]至[11]任意一项的聚对苯二甲酸丁二酯类树 脂组合物成型而形成。
[0049] [13]根据上述[12]的成型体，其具有其中在成型体的核部聚对苯二甲酸丁二酯 类树脂（A)和聚碳酸酯树脂（B)形成共连续相，和弹性体（C)存在于聚碳酸酯树脂（B)相 中的形态。
[0050] [14]根据上述[12]或[13]的成型体，其中在成型体的核部，至少80%的锑化合 物（E)存在于聚对苯二甲酸丁二酯类树脂（A)相中。
[0051] [15]根据上述[12]至[14]任意一项的成型体，其中在成型体的表层部，弹性体 (C)相沿树脂流动方向延伸，且其长径与短径之比（长径/短径）为3至20。
[0052] [16]根据上述[12]至[15]任意一项的成型体，其中阻燃剂⑶存在于聚碳酸酯 树脂⑶相中。
[0053] [17]根据上述[12]至[16]任意一项的成型体，其为选自由电动汽车用充电器连 接器、电池电容器座、电池电容器用外壳或电动汽车用充电台用外壳组成的组中的至少一 种。
[0054] 发明的效果
[0055] 本发明的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物为显示出优良的耐冲击性、阻燃性、 耐热老化性、耐光性、耐湿热性、耐水解性、耐热变色性和脱模性，并且还具有优良的成型性 和外观的树脂材料，因此对于各种电子电气仪器部件、电动汽车用部件和家用电器部件如 炊具，且特别地例如，对于电动汽车用充电器连接器、电池电容器座、电池电容器用外壳、电 动汽车用充电台外壳、电子电气仪器用外壳、连接器、继电器、开关、传感器、制动器、终端开 关、电饭锅（rice cooker)部件、烧烤料理机（grilling cookware)部件等是有利的。
【附图说明】
[0056] 图1为实施例41中获得的成型体的核部的STEM照片；
[0057] 图2为实施例41中获得的成型体的核部的STEM照片；和
[0058] 图3为实施例41中获得的成型体的表层部的SEM照片。
【具体实施方式】
[0059] 以下详细描述本发明的内容。
[0060] 以下基于本发明的示例性实施方案和具体的实施例来描述下述各构成要件，但本 发明不应当限制于或受限于这些实施方案和具体的实施例。本说明书中，在"至"前后提 供的数值作为下限值和上限值而被包含在内。
[0061] [聚对苯二甲酸丁二酯类树脂（A)]
[0062] (A)聚对苯二甲酸丁二酯类树脂（以下也简称为"PBT树脂〃），其为构成本发明的 聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的主组分，表示具有其中对苯二甲酸单元和1，4-丁二 醇单元以酯键结合的结构的聚合物。因此，除了聚对苯二甲酸丁二酯类树脂（均聚物）以 外，这包括含有除对苯二甲酸单元和1，4_ 丁二醇单元以外的共聚物组分的聚对苯二甲酸 丁二酯共聚物，并且还包括这种共聚物与均聚物的混合物。
[0063] PBT树脂可包含除对苯二甲酸以外的二羧酸单元，且该额外的二羧酸单元可具体 示例为芳族二羧酸如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，5-亚萘基二羧酸、2, 5-亚萘基二羧酸、 2, 6-亚萘基二羧酸、联苯基-2,2，-二羧酸、联苯基-3,3，-二羧酸、联苯基-4,4，-二 羧酸、双（4,4'-羧苯基）甲烧、蒽二羧酸（anthracenedicarboxylic acid)和 4,4'-二 苯基醚二羧酸；脂环族二羧酸如1，4-环己烷二羧酸和4, 4'-二环己基二羧酸；和脂族二 羧酸如己二酸、癸二酸、壬二酸和二聚酸。
[0064] 二醇单元可包括除1，4- 丁二醇以外的二醇单元，且该额外的二醇单元可具体示 例为c2_2(l脂族和脂环族二醇类及双酚衍生物类。具体实例为乙二醇、丙二醇、1，5-戊二醇、 1，6-己二醇、新戊二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、4, 4'-二环己基羟基甲烷、4, 4'-二环己 基羟基丙烷和双酚A/环氧乙烷加成二醇类。另外，还可考虑三醇类，例如丙三醇、三羟甲基 丙烷等。
[0065] PBT树脂优选由对苯二甲酸和1，4- 丁二醇的缩聚提供的聚对苯二甲酸丁二酯均 聚物，但还可为包含除对苯二甲酸以外的至少一种二羧酸作为羧酸单元和/或除1，4-丁二 醇以外的至少一种二醇作为二醇单元的聚对苯二甲酸丁二酯共聚物。从机械性和耐热性的 观点考虑，PBT树脂的二羧酸单元中对苯二甲酸的比例优选至少70摩尔％，更优选至少90 摩尔％。类似地，二醇单元中1，4- 丁二醇的比例优选至少70摩尔％，并更优选至少90摩 尔％。
[0066] 除上述双官能性单体（difunctional monomers)以外，还可以少量使用以下：三 官能性单体从而引入交联结构，例如，偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、季戊四醇、三羟甲基 丙烷等；和单官能性化合物，例如，脂肪酸从而调节分子量。
[0067] 通过分批方法或连续方法熔融聚合以对苯二甲酸或其酯衍生物为主组分的二羧 酸组分与以1，4-丁二醇为主组分的二醇组分可制备PBT树脂。另外，通过熔融聚合可生产 低分子量的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂，之后通过在氮气气流下或减压下固相聚合可将聚 合度（或分子量）升高至期望值。
[0068] PBT树脂优选为由以对苯二甲酸为主组分的二羧酸组分与以1，4- 丁二醇为主组 分的二醇组分的连续熔融缩聚生产方法获得的PBT树脂。
[0069] 用于进行酯化反应的催化剂可为至今为止已知的催化剂，且可示例为钛化合物、 锡化合物、镁化合物和钙化合物。其中钛化合物是特别有利的。可用作酯化催化剂的钛化 合物可具体示例为钛醇盐类（titanium alkoxides)如四甲基钛酸盐（醋）、四异丙基钛酸 盐（醋）和四丁基钛酸盐（醋），和示例为钛酷盐类（titanium phenolates)如四苯基钛酸 盐（酯）。
[0070] PBT树脂可为已通过共聚改性的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂，就这一点而言优选 的共聚物可具体示例为其中已共聚聚亚烷基二醇（特别是聚丁二醇（polytetramethylene glycol，PTMG)的聚酯醚树脂；其中已共聚二聚酸的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂；和特别的 其中已共聚间苯二甲醇的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂。这些共聚物涉及相对于总PBT树脂 部分共聚量为至少1摩尔％至小于50摩尔％的共聚物。共聚量优选2摩尔％至小于50摩 尔％，更优选3至40摩尔％，且特别优选5至20摩尔％。
[0071] 相对于100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂（A)的总量，该共聚物的含量优 选10至100质量％，更优选30至100质量％，且特别优选50至100质量％。
[0072] PBT树脂的特性粘度（intrinsic viscosity) ([ η ])优选至少〇· 9dl/g。当使用 具有低于〇. 9dl/g的特性粘度的PBT树脂时，所得树脂组合物趋于具有低机械强度，例如耐 冲击性。另外，特性粘度优选不大于I. 8dl/g，更优选不大于I. 6dl/g，且甚至更优选不大于 1.3dl/g。大于1.8dl/g时，树脂组合物的流动性可劣化，且成型性可劣化。特性粘度为在 四氯乙烷和苯酚的1:1 (质量比）的混合溶剂中在30°C测量的特性粘度。
[0073] [聚碳酸酯树脂（B)]
[0074] 本发明的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物包含聚碳酸酯树脂（B)。
[0075] 聚碳酸酯树脂可为由二羟基化合物或其和少量的多羟基化合物与光气 (phosgene)或碳酸二酯的反应获得的支化热塑性聚合物或共聚物。不特别限制聚碳酸酯 树脂的生产方法，并且可使用由迄今为止已知的光气法（界面聚合法）或熔融法（酯交换 法）生产的聚碳酸酯树脂。
[0076] 优选芳族二羟基化合物为原料二羟基化合物，且可示例为2,2_双（4-羟苯 基）丙烷（=双酚A)、四甲基双酚A、双（4-羟苯基）_对-二异丙基苯、对苯二酚、间 苯二酚、4, 4-二羟基二苯等，其中优选双酚A。还可使用其中至少一个四烷基磺酸膦 (tetraalkylphosphonium sulfonate)结合至前述芳族二羟基化合物的化合物。
[0077] 前述中，聚碳酸酯树脂优选源于2, 2-双（4-羟苯基）丙烷的芳族聚碳酸酯树脂， 或源于2, 2-双（4-羟苯基）丙烷和其它芳族二羟基化合物的芳族聚碳酸酯共聚物。聚碳 酸酯树脂还可为其中主要组成为芳族聚碳酸酯树脂的共聚物，例如，与含硅氧烷结构的聚 合物或低聚物的共聚物。此外，可使用两种或更多种的上述聚碳酸酯树脂的混合物。
[0078] -元芳族羟基化合物可用于调整聚碳酸酯树脂的分子量，例如，间甲基苯酚、对甲 基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、对叔丁基苯酚和对_(长链烷基）_取代酚。
[0079] 聚碳酸酯树脂的粘均分子量（Mv)优选至少20, 000,更优选至少23, 000或至少 25, 000,且特别地甚至更优选大于28, 000。当使用具有小于20, 000的粘均分子量的聚碳酸 酯树脂时，所得树脂组合物趋于具有低机械强度，例如耐冲击性。优选不大于60, 000 ;更优 选不大于40, 000 ;甚至更优选不大于35, 000。高于60, 000时，树脂组合物的流动性可恶化 且成型性可劣化。
[0080] 本发明中，聚碳酸酯树脂的粘均分子量（Mv)指使用下列施耐尔粘度公式计算的 值，其中特性粘度（[η])由使用厄布洛德粘度计在2〇°c通过测量聚碳酸酯树脂的二氯甲 烷溶液的粘度来测定。
[0081] [q] = I. 23Χ IO-4Mv0-83
[0082] 对聚碳酸酯树脂的生产方法没有特别限制，且可使用由光气法（界面聚合法）或 熔融法（酯交换法）生产的聚碳酸酯树脂。优选的聚碳酸酯树脂还通过由熔融法生产的聚 碳酸酯树脂进行调节末端OH基团的量的后处理来提供。
[0083] 关于聚碳酸酯树脂（B)的含量，以聚对苯二甲酸丁二酯类树脂（A)和聚碳酸酯树 脂（B)总和100质量份为基准，聚碳酸酯树脂（B)为20至50质量份，优选至少25质量份， 更优选至少30质量份，且优选不大于45质量份，更优选不大于40质量份。低于上述下限 值，对本发明的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的耐冲击性和韧性的改进小，而且尺寸 稳定性也下降。当超过上述上限值时，流动性恶化因此成型性劣化。
[0084] [弹性体（C)]
[0085] 通过引入聚酯树脂或聚碳酸酯树脂来使用以改进耐冲击性的热塑性弹性体可用 作存在于本发明的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的弹性体（C)，且例如，可使用