聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物和成型体的制作方法_5

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,甚至更优选3至5mm,且 长度优选1至l〇mm,更优选2至6mm,甚至更优选3至5mm〇
[0271] 另外,模喷嘴处的该剪切速度γ (secT1)与线料切断时线料的表面温度T(°C )之 间的关类优选满足关类
[0272] 1Χ103<(γ · Τ) <9. 9 X IO5
[0273] 这是因为电绝缘性、韧性和阻燃性增加。通过具有在所示范围内的(γ · Τ)值更 易于产生上述指定的形态结构的稳定形成。另外,易于抑制由树脂组合物的各种组合的差 分散引起的成型品表面的粗糙表面效果;易于抑制由阻燃剂(D)、锑化合物(E)和弹性体 (C)的再凝集引起的韧性的下降;并促进优良的机械性、优良的阻燃性、优良的绝缘性等的 维持。(γ ·Τ)的下限更优选1Χ104,且上限更优选8.5Χ105。
[0274] 为了将(Υ · Τ)值调整至上述范围,可调整前述剪切速度和线料表面温度。
[0275] 具有以上规定的形态结构的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物可通过使用上述 优选的条件的一种,或使用其多种的组合来生产,但此处有效的是使用(γ ·τ)值满足以上 给出的公式的生产条件。
[0276] 聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的这种生产方法的使用可稳定生产具有以上 指定的形态结构的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物成型体。然而,该生产不限于瞬时法 (instant method),可使用其它方法,只要获得以上指定的形态结构即可。
[0277] 为了促进具有以上指定的形态结构的成型体的稳定形成,成型体还优选使用以下 方法?条件(1)至(8)由聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物来生产。
[0278] (1)当⑶为溴化聚碳酸酯类阻燃剂时,以杂质存在于溴化聚碳酸酯类阻燃剂中 的氯化合物的含量通常不大于〇. 2质量%,优选不大于0. 1质量%,更优选不大于0. 08质 量%,甚至更优选不大于0. 05质量%,特别优选不大于0. 03质量%。通过这种控制促进以 上指定的形态结构的稳定形成。
[0279] 氯化合物杂质为例如,氯化双酚化合物。当这些氯化合物以大于以上给出的量存 在时,以上指定的形态结构的稳定形成困难。由在270°C加热10分钟生产气体的气相色谱 法通过分析可将氯化合物含量定量为癸烷值。
[0280] (2)将聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物中的游离的溴、氯和硫的量带至或低 于特定水平,这对于促进以上指定的形态结构的稳定形成也是有效的。游离溴的量优选 800ppm以下,更优选700ppm以下,甚至更优选650ppm以下,特别优选480ppm以下。另外,由 于将游离溴除去至Oppm需要经济上无法支持的纯化,此处下限量通常为lppm,优选5ppm, 更优选IOppm。
[0281] 游离氯的量优选500ppm以下,更优选350ppm以下,甚至更优选200ppm以下,特 别优选150ppm以下。关于树脂组合物中的氯含量,对树脂组合物中存在的氯可呈现的形 式·状态没有限制。由于可从各种来源混入氯,例如,所用原料、添加剂和催化剂、聚合气氛、 树脂用冷却水等,这些混入量的总和优选控制至500ppm以下。
[0282] 游离硫的量优选250ppm以下,更优选200ppm以下,甚至更优选150ppm以下,特 别优选IOOppm以下。关于树脂组合物中的硫含量,对树脂组合物中存在的硫可呈现的形 式·状态没有限制。由于可从各种来源混入硫,例如,所用原料、添加剂、和催化剂、聚合气 氛等,这些混入量的总和优选控制至250ppm以下。
[0283] 聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物中的游离溴、氯和硫的含量可通过燃烧离子 色谱法来测量。具体地,通过使用来自Mitsubishi Chemical Analytech Co. ,Ltd.的 "AQF-100"自动样品燃烧装置在氩气气氛中在270°C加热树脂组合物10分钟,并使用来自 Nippon Dionex Kabushiki Kaisha的〃ICS-90"定量溴、氯和硫的生产量来进行测定。
[0284] (3)使用三氧化锑作为锑化合物(E)。
[0285] (4)使用溴化聚碳酸酯类阻燃剂作为阻燃剂(D)。与其它阻燃剂相比,溴化聚碳酸 酯类阻燃剂更易于被引入至聚碳酸酯树脂(B)相中,因此由此放大聚碳酸酯树脂(B)相,并 促进聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的共连续结构的形成。
[0286] (5)对于弹性体(C)的平均粒径使用300至1,500nm的相对大粒径。通过该做法, 放大已引入弹性体(C)的聚碳酸酯树脂(B)相,并促进聚碳酸酯树脂(B)相自身的接触,这 用于促进核部内共连续结构的形成;另外,促进表层部中弹性体(C)相在树脂流动方向上 的取向。
[0287] (6)锑化合物(E)与聚对苯二甲酸丁二酯类树脂㈧以母料的形式引入。这促进 锑化合物(E)在聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)相中的存在。
[0288] (7)引入磷酸硬脂酸酯锌盐作为稳定剂。通过该做法,更易于抑制聚对苯二甲酸丁 二酯类树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)之间的酯交换,且熔融混炼和成型加工期间热稳定性 优良,因此促进具有本发明的形态结构的成型体的稳定形成。
[0289] (8)当成型体由注射成型生产时,各种策略可用作实例,例如:成型机条件的选 择,如注射成型机的螺杆结构、螺杆和筒内壁的加工、孔径、模具的结构等;、塑化、计量、注 射等期间成型条件的调整;和其它组分至成型材料的添加。特别地,相对于塑化、计量和注 射期间的条件,优选例如筒温、背压、螺杆旋转速度和注射速度的调整。例如,在调整筒温的 情况下,设定为优选230°C至280°C,更优选240°C至270°C。在调整背压的情况下,设定为优 选2至15MPa,更优选4至lOMPa。在调整螺杆旋转速度的情况下,设定为优选20至300rpm, 更优选20至250rpm。在调整注射速度的情况下,使用的注射速度优选5至1,000mm/sec, 更优选 10 至 900mm/sec,特别优选 20 至 800mm/sec、30 至 700mm/sec、和 40 至 500mm/sec 的成型条件。通过该做法促进表层部中弹性体(C)相在树脂流动方向上的取向。前述中, 为了更好地促进弹性体(C)相在成型体的表层部的取向,特别优选调整注射速度的使用。
[0290] 特别地,认为通过(4)至(8)的执行,在核部形成聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A) 和聚碳酸酯树脂(B)之间的共连续结构并改进耐冲击性,并且另外,通过弹性体(C)相在表 层部的取向,由导向的弹性体相停止冲击引发的裂纹的延伸,导致提高的耐冲击性。
[0291] 另外,由于锑化合物(E),其易于引起聚碳酸酯树脂(B)的劣化,优选地存在于聚 对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)相中,可抑制其对聚碳酸酯树脂(B)的负面影响,并趋于抑制 耐冲击性的减少。
[0292] 这些方法&条件(1)至(8)优选单独使用或以其多种的组合使用,并且还可与树 脂组合物的前述生产条件组合使用。
[0293] 由前述中描述的方法获得的本发明的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物具有优 选至少100°C、更优选至少130°C、甚至更优选至少140°C的结晶化温度。基于UL94的厚 I. 5mm的阻燃性优选额定V-0,基于UL945V试验的厚3. Omm的阻燃性优选额定5VA。另外,切 口卡毕冲击强度优选至少30kJ/m2,更优选至少40kJ/m 2,甚至更优选至少45kJ/m2。关于表 面冲击强度,当成型品经历完全断裂(rupture)时,高度优选至少80cm,更优选至少100cm, 甚至更优选至少150cm。以下实施例中描述结晶化温度、阻燃性和耐冲击性的评价方法。
[0294] [成型品]
[0295] 由本发明的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的成型获得的成型品良好地适合 于电子电气部件、汽车部件、和其它电子部件、机械部件和如炊具等家用电器部件,例如,电 动汽车用充电器连接器、电池电容器座、电池电容器用外壳、电动汽车用充电台用外壳、电 子电气仪器用外壳、连接器、继电器、开关、传感器、制动器、终端开关、电饭锅部件、烧烤料 理机部件等。它们还良好地特别适合用于电动汽车用充电器连接器、电池电容器座、电池电 容器用外壳、电动汽车用充电台用外壳。
[0296] 当电量下降,在装备有充电器的设施中进行充电时,电动汽车充电器连接器为该 设施中使用的电动汽车用充电器用接触式连接器。电池电容器座为支撑用作独立于充电器 (电池)的应急辅助电源的大容量电容器的座。电池电容器用外壳为这种电容器的元件的 外壳。电动汽车用充电台用外壳为用于来自100V或200V交流电源的电动汽车的电池的充 电台的元件的外壳。
[0297] 可自由选择这些成型品的形状、尺寸、厚度等。
[0298] 对使用所述树脂组合物的这些成型品的生产方法没有特别限制,且通常使用聚酯 树脂组合物的成型技术可无限制地使用。此处实例为注射成型法,超高速注射成型法,注射 压缩成型法,两色成型法,中空成型法如气辅法,使用绝缘模具的成型法,使用急速加热模 具的成型法,发泡成型(还包括超临界流体),插入成型,MC(模具内涂布成型)成型法,挤 出成型法,片状成型法(sheet molding method),热成型法,旋转成型法,层积成型法,加压 成型法(press molding method),和吹塑成型(blow molding method)法。前述中优选注 射成型。
[0299] 实施例
[0300] 以下通过实施例更具体地描述本发明。然而,本发明不应当理解为或限制于或受 限于下列实施例。
[0301] [实施例1至17与比较例1和2]
[0302] 下表1给出所用组分。
[0303] [表 1]
[0305] 将上表1中示出的组分以表2至表4中给出的比例(质量份)均一混合至转鼓 混合机(tumbler mixer),然后使用双螺杆挤出机(〃TEX-3〇a 〃,L/D = 52,来自The Japan Steel Works,Ltd.)在250°C料筒设定温度和200rpm螺杆旋转速度下熔融混炼以提供树脂 组合物,并将该树脂组合物在水浴中骤冷并使用造粒机造粒以获得聚对苯二甲酸丁二酯类 树脂组合物的颗粒。使用由使用滚筒成型机(NEX80-9E,来自Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.)在250°C筒温和80°C模具温度和对于除脱模性评价(3)以外的评价15秒冷 却时间、下文中,对于脱模性评价(3)20秒冷却时间下的注射成型获得的试验片(test specimens)评价所得颗粒的性质。成型前在仅高达120°C下干燥树脂组合物6至8小时。
[0306] (1)耐冲击性
[0307] 卡毕(charpy)冲击强度:
[0308] 注射成型ISO多目的试验片(厚度=4. Omm);遵照ISO 179标准由该试验片制造 具有4. Omm厚度的切口试验片;并测量切口卡毕冲击强度(单位:kj/m2)。
[0309] 表面冲击强度:
[0310] 成型具有150 X 80 X 40mm尺寸的箱型成型品(壁厚=I. 5mmt);将2. 975kg钢球 从预定的高度落下;并测定成型品经历完全断裂时的高度(单位:cm)。发生完全断裂的高 度越高,表示表面冲击行为越好。高达l〇5cm的高度进行试验,且在105cm处未断裂的样品 在表中表不为〃>1〇〇〃。
[0311] ⑵阻燃性
[0312] 成型UL94试验用试验片(125mmX 12. 5mmX I. 5mmt)并遵循UL94标准判定V-0、 V-I 和 V-2〇
[0313] 成型 UL945V bar 试验用试验片(125mmX 12. 5mmX 3. Ommt)和 5V plate 试验用试 验片(150_X 150_X 3. Ommt),并遵循UL945V试验评定5VA和5VB等级。
[0314] (3)成型性
[0315] 流动性(成型峰压):
[0316] 在ISO试验片的注射成型期间测量成型峰压(单位:MPa)。
[0317] 脱模性:
[0318] 在具有150mmX80mmX40mm尺寸的箱形成型品(壁厚=I. 5mmt)的注射成型期间 评价脱模性。当成型品上无起模杆印痕时评定为"〇 "得分;当存在起模杆印痕时评定为 〃Λ 〃得分;且当起模杆穿透成型品并产生裂缝(cracks)时评定为〃 X〃得分。
[0319] ⑷拉伸强度
[0320] 注射成型ISO试验片,并遵循ISO 527标准在耐湿热性试验前后均测量拉伸强度 (单位:MPa);在50mm/分钟的拉伸速度下进行测量。
[0321] (5)色差
[0322] 使用耐热老化性试验前后的试验片和耐光性试验前后的试验片,用来自 GretagMacbeth 的〃CE-7000A〃(光源:D65,视野:10°,模式:SCI)测量色差,并测定 ΔΕ*。
[0323] (6)耐热老化性试验
[0324] 注射成型具有100_X 100_X3mmt尺寸的平板成型品,并在160°C温度的对流烤 箱(convection oven)中保持 100 小时。
[0325] (7)耐光性试验
[0326] 注射成型具有IOOmmX 100mmX3mmt尺寸的成型品并使用氣气风化试验机在下列 条件下进行耐光性处理。
[0327] 使用机器:来自Atlas的Ci4000
[0328] 过滤/内部:石英
[0329] 过滤/外部:型号S硼硅酸盐
[0330] 背板温度:63°C
[0331] 福射度:0· 55W/m2 (340nm 时)
[0332] 处理时间:1,000小时
[0333] 无雨
[0334] 湿度:50%
[0335] (8)耐湿热性试验
[0336] 注射成型ISO试验片并在121°C温度、100%湿度和2atm压力的压力锅试验机 (pressure cooker tester)中保持 50 小时。
[0337] 下表2至表4中给出这些评价的结果。
[0338] [表 2]
[0339]


[0344] [实施例21至26]
[0345] 所使用的组分如下表5所示。
[0346][表 5]
[0348] (实施例2I至26)
[0349] 将上表5中示出的组分以表6中给出的比例(所有例子中的质量份)均一混合 至转鼓混合机,然后使用双螺杆挤出机(〃ΤΕΧ_30α 〃,L/D = 52,来自The Japan Steel Works,Ltd.)在250°C料筒设定温度和200rpm螺杆旋转速度下熔融混炼以提供树脂组合 物,并将该树脂组合物在水浴中骤冷并使用造粒机造粒以获得聚对苯二甲酸丁二酯类树 脂组合物的颗粒。此处,引入锑化合物(E)作为锑化合物的母料(锑化合物(E)在母料 中的含量=70质量% ),其中基体树脂(base resin)为50质量%的来自Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 的聚对苯二甲酸丁二醋类树脂〃Novaduran(注册商 标)5020〃 和 50 质量% 的来自 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 的聚对苯 二甲酸丁二酯类树脂"Novaduran (注册商标)5008〃的混合物。
[0350] 使用由使用滚筒成型机(NEX80-9E,来自 Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.) 在250°C筒温、80°C模具温度和15秒冷却时间下的注射成型获得的试验片评价所得颗粒的 性质。成型前在仅高达120°C下干燥树脂组合物6至8小时。
[0351] ⑴阻燃性
[0352] 如上所述进行该评价。
[0353] (2)冲击强度
[0354] 如上所述测量切口卡毕冲击强度和表面冲击强度。
[0355] (3)耐水解性
[0356] 使用ISO多目的试验片(厚度=4. Omm),遵循ISO 527,在50mm/分钟的拉伸速度 下测量拉伸强度(处理前)(单位:MPa)。
[0357] 使用压力锅试验机(Hirayama Manufacturing Corporation),在 121 °C 温度、 100%相对湿度和2atm压力下处理ISO多目的试验片(厚度=4. 0mm) 75小时,接着如上所 述测量拉伸强度(75小时处理后)(单位:MPa)。
[0358] ⑷外观
[0359] 使用含炭黑的树脂组合物(实施例25和26)的颗粒注射成型以下:具有1.0 mm厚 度并由试验片的中央部的熔接线(weld line)形成的UL94燃烧试验片,和有具有LOmm厚 度的区域、具有2. Omm厚度的区域和具有3. Omm厚度的区域的3段平板。在该熔接区域和 3段平板的台阶部(step regions)目视检查外观,并使用下列基准评价。
[0360] 〇 :外观均匀并优良。
[0361] Λ :存在颜色深的小部分且外观略有损坏,但这在实际成型品的水平上没有问题。
[0362] X :存在颜色深的部分,且外观差。
[0363] 下表6中收集并给出这些评价的结果。
[0364] [表 6]
[0365]
[0366] [实施例31至36]
[0367] 所使用的组分如下表7所示。
[0368] [表 7]
[0369]
[0370] 将表7中示出的组分以表8中给出的比例(所有例子中的质量份)均一混合 至转鼓混合机,然后使用双螺杆挤出机(〃ΤΕΧ_30α 〃,L/D = 52,来自The Japan Steel Works,Ltd.)在250°C料筒设定温度和200rpm螺杆旋转速度下熔融混炼以提供树脂组合 物,并将该树脂组合物在水浴中骤冷并使用造粒机造粒以获得聚对苯二甲酸丁二酯类树脂 组合物的颗粒。此处,引入锑化合物(E)作为锑化合物的母料(锑化合物(E)在母料中的 含量=70质量% ),其中基体树脂为50质量%的来自Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation的聚对苯二甲酸丁二醋类树脂〃Novaduran (注册商标)5020〃和50质量% 的来自 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 的聚对苯二甲酸丁二醋类树脂 〃Novaduran (注册商标)5008〃的混合物。
[0371] 使用由使用滚筒成型机(NEX80-9E,来自 Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.) 在250°C筒温、80°C模具温度和对于除脱模性评价(5)以外的评价冷却时间15秒、下文中, 对于以下脱模性评价(5)20秒冷却时间下的注射成型获得的试验片评价所得颗粒的性质。 成型前在仅高达120°C下干燥树脂组合物6至8小时。
[0372] (1)阻燃性
[0373] 如上所述进行该评价。
[0374] (2)冲击强度
[0375] 如上所述测量切口卡毕冲击强度和表面冲击强度。
[0376] (3)耐水解性
[0377] 如上所述进行该评价。
[0378] (4)耐热变色性(thermal discoloration re
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