聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物和成型体的制作方法_4

文档序号:9203831阅读:来源:国知局
-1,3, 5-三嗪,2, 4-二苯基-6- (2-羟基-4-乙氧基苯基)-1,3, 5-三嗪,2, 4-二苯 基-6-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1,3, 5-三嗪,2, 4-二苯基-6-(2-羟基-4- 丁氧基苯 基)-1,3,5_三嗪,2, 4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1,3,5_三嗪,2, 4-二苯 基-6- (2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3, 5-三嗪,2, 4-二苯基-6- (2-羟基-4-十二烷氧基苯 基)-1,3, 5-三嗪,2, 4-二苯基-6- (2-羟基-4-苄氧基苯基)-1,3, 5-三嗪,和2, 4-二苯 基-6-(2-羟基-4- 丁氧基乙氧基苯基)-1,3, 5-三嗪。
[0207] 丙二酸酯类紫外线吸收剂可具体示例为2_(烷叉基)丙二酸酯,和特别是 2-(1_芳基烷叉基)丙二酸酯。
[0208] 紫外线吸收剂的含量,表示相对于100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A) 和聚碳酸酯树脂(B)的总和,优选至少0. 05质量份,更优选至少0. 1质量份,并优选不大 于1质量份,更优选不大于〇. 8质量份,甚至更优选不大于0. 6质量份。当紫外线吸收剂 的含量小于所示范围的下限值时,耐光性的改进可不令人满意,而当紫外线吸收剂的含量 超过所示范围的上限值时,可产生模具沉积(mold deposit)等并可引起模具污染(mold staining)〇
[0209] 〈颜料〉
[0210] 本发明的树脂组合物还优选包含颜料,这是因为这具有耐光性改进效果。颜 料可示例为无机颜料,例如,黑色颜料如炭黑(例如,乙炔黑、灯黑(lamp black)、热炭 黑(thermal black)、炉黑(furnace black)、槽黑(channel black)和科琴黑(Ketjen black)),红色颜料如氧化铁红,橙色颜料如钼橙,和白色颜料如氧化钛,并且示例为有机颜 料(例如,黄色颜料、橙色颜料、红色颜料、蓝色颜料和绿色颜料)。其中,从耐光性改进效果 的观点,优选炭黑。
[0211] 颜料含量相对于100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和聚碳酸酯树脂 (B)的总和优选为0.05至5质量份。当含量小于0.05质量份时,耐光性改进可能不令人满 意,而含量高于5质量份时,机械性可减少。颜料含量优选0. 05至4质量份,更优选0. 1至 3质量份。
[0212] 特别地,对于本发明,发现氧化钛(F)的引入更易于改善例如在成型时成型熔接 部和台阶部的尤其归因于炭黑凝集的外观不良。确认到这是在聚对苯二甲酸丁二酯类树脂 (A)和聚碳酸酯树脂(B)的混合树脂中包含特定量的弹性体(C)、阻燃剂(D)和锑化合物 (E)的树脂组合物特有的效果,并且为主要效果。
[0213] 〈补强填料〉
[0214] 本发明的树脂组合物可在不损害本发明的效果的范围内包含补强填料,但是在需 要耐冲击性高的那些例子中,优选不包含补强填料。当引入补强填料时,优选通过其在树脂 中的引入而具有提高所得树脂组合物的机械性的效果的补强填料,且此处可使用一般用于 塑料的无机填料。优选使用纤维状填充剂,例如,玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、钙硅石、钛 酸钾纤维等。还可用微粒状或不规则形状的填料如碳酸钙、氧化钛、长石矿物质(feldspar minerals)、粘土、有机粘土和玻璃珠;板状填料如滑石;和鳞片状填料如玻璃薄片(glass flake)、云母和石墨。前述中,基于机械强度、刚性和耐热性的考虑,优选使用玻璃纤维。
[0215] 出于增加结晶速度的目的,当如滑石等填料用作成核剂时,可以以相对于100质 量份的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的总和为不大于1质量份并优 选不大于〇. 6质量份的量引入。
[0216] 已用表面处理剂如偶联剂进行表面处理的补强填料更优选用作补强填料。优选具 有结合于其上的表面处理剂的玻璃纤维,这是因为其由此提供的优良的耐久性、耐湿热性、 耐水解性和耐热冲击性。
[0217] 任何至今为止已知的表面处理剂可用作此处的表面处理剂,且优选的具体实例为 硅烷类偶联剂,例如氣基硅烷类、环氧硅烷类、條丙基硅烷类和乙條基硅烷类。
[0218] 前述中优选氨基硅烷类表面处理剂,且其优选的具体实例为γ-氨丙基三乙氧基 硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷。
[0219] 表面处理剂的额外优选实例为环氧树脂,如酚醛清漆型环氧树脂和双酚A型环氧 树脂。其中优选酚醛清漆型环氧树脂。
[0220] 可使用一种硅烷类表面处理剂或其多种;可使用一种环氧树脂或其多种;或硅烷 类表面处理剂可与环氧树脂组合使用。
[0221] 补强填料的含量优选0至100质量份,相对于100质量份的聚对苯二甲酸丁二酯 类树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)的总和。大于100质量份的补强填料的含量归因于流动性 的下降是不利的。补强填料更优选的含量为5至90质量份,更优选15至80质量份,进一 步更优选30至80质量份,特别优选40至70质量份。
[0222] 〈其它热塑性树脂〉
[0223] 本发明的树脂组合物可在不损害本发明的效果的范围内包含除聚对苯二甲酸丁 二酯类树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)以外的其它热塑性树脂。该额外的热塑性树脂可具体 示例为聚对苯二甲酸乙二醋、聚酰胺、聚苯醚(polyphenylene oxide)、聚苯乙稀类树脂、聚 苯硫、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚醚酮。
[0224] [树脂组合物的生产方法]
[0225] 根据树脂组合物的普通生产方法可生产本发明的树脂组合物。作为通常物质,将 按需添加的各组分和添加剂完全混合在一起,接着用单螺杆或双螺杆挤出机熔融混炼。另 外,还可通过使用进料器(feeder)将各组分供给至挤出机、而不需要预混合它们或仅预混 合其一部分,并进行熔融混炼来制备本发明的树脂组合物。此外,通过熔融混炼其它组分的 一部分与聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)或聚碳酸酯树脂(B)的一部分的共混物,然后共 混剩余其它组分并熔融混炼来制备母料。
[0226] 当使用纤维状补强填料如玻璃纤维时,还优选沿挤出机圆筒的进程(course)从 进料器的侧边供给。
[0227] 特别地,基于熔融混炼、成型加工等期间,耐冲击性、阻燃性和热稳定性的可变性 的考虑,锑化合物(E)优选以与热塑性树脂的母料的形式、特别优选以与聚对苯二甲酸丁 二醋类树脂(A)的母料的形式被引入。不特别限制母料法(masterbatching method),且可 示例为其中锑化合物与热塑性树脂熔融混炼的方法。
[0228] 熔融混炼法可示例为使用已知的混炼机例如连续式混炼机如单螺杆或双螺杆型 挤出机、混炼辊或压延辊(calendar roll)等,或加压混炼机,或班伯里混合机。前述中优 选双螺杆挤出机的使用。
[0229] 热塑性树脂还优选在恪融混炼之前干燥。干燥优选对流干燥(convection drying),其中其温度优选100°C至140°C,更优选110°C至130°C,且干燥时间优选1至5小 时,更优选2至4小时。
[0230] 当使用挤出机时,将锑化合物和热塑性树脂(优选聚对苯二甲酸丁二酯类树脂) 供给至挤出机并熔融混炼,然后将树脂组合物从模喷嘴挤出为线料形式(strand form),接 着冷却并切断以生产母料的颗粒。
[0231] 该加工中优选双螺杆挤出机用作熔融混炼装置。此处,L/D,其为螺杆长度L(mm) 与相同螺杆的直径D(mm)之间的比,优选满足关类10〈(L/D)〈100,更优选满足15〈(L/ D)〈70。当该比为10以下时,难以实现锑化合物与热塑性树脂之间的微分散,而当高于100 时,易于发生热塑性树脂的分解,因此是不利的。
[0232] 关于熔融混炼条件,对于料筒(barrel)温度,温度优选140°C至320°C,更优选 160°C至3KTC。熔融温度低于140°C时,熔融不充分且未熔融凝胶和锑化合物凝集易于生 产至大量程度。相反地,熔融温度高于320°C是不利的,这是因为树脂组合物经历热劣化并 易于发生变色(discoloration) 〇
[0233] 熔融混炼期间螺杆旋转速度优选100至1,OOOrpm,更优选120至800rpm。当螺 杆旋转速度小于IOOrpm时,趋于难以产生锑化合物的微分散。相反地,螺杆旋转速度大于 1,OOOrpm是不利的,这是因为热塑性树脂趋于容易经历劣化。挤出速度优选5至2, 000kg/ hr,更优选10至1,500kg/hr。挤出速度低于5kg/hr时,线料不稳定且产量呈现下降趋势。 挤出速度高于2, OOOkg/hr是不利的,这是因为锑化合物趋于经历劣化且分散性显现下降 趋势。
[0234] 关于供给至熔融混炼的原料热塑性树脂(优选聚对苯二甲酸丁二酯类树脂)和锑 化合物的比例,锑化合物比例优选20至90质量%,基于100质量%的热塑性树脂和锑化合 物的总和。当锑化合物少于20质量%时,阻燃剂母料中锑化合物呈现小比例,且其引入至 的热塑性树脂的阻燃性的改进小。另一方面,当锑化合物超过90质量%时,锑化合物的分 散性易下降,而且当这种母料被引入聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)时,本发明的聚对苯 二甲酸丁二酯类树脂组合物的阻燃性将不稳定。另外,阻燃剂母料的生产期间作业性还经 历显著且不利的减少;例如,使用挤出机的生产期间,线料将不稳定且易于产生问题如对断 裂(breakage)的敏感性。
[0235] 母料中锑化合物的含量,基于100质量%的热塑性树脂和锑化合物的总和,优选 30至85质量%,更优选40至80质量%。
[0236] 在熔融混炼热塑性树脂和锑化合物来制备母料期间,在可选的基础上还可引入各 种添加剂,例如稳定剂等。
[0237] 使用100质量%的整体聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物共混锑化合物母料以 提供在所得聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物中锑化合物含量,优选〇. 5至10质量%,更 优选0. 7至9质量%,甚至更优选1至8质量%,特别优选1. 5至7质量%,最优选2至6 质量%。
[0238] 当以母料的形式引入锑化合物(E)时,优选将聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)、聚 碳酸酯树脂(B)、弹性体(C)、阻燃剂(D)和其它期望的组分以它们各自的期望比例供给至 混炼机例如挤出机,并且将锑化合物母料从与其它原料分开设置的专用进料器供给至挤出 机。锑化合物母料优选从单独的专用进料器供给,而不与组分(A)至(D)和其它期望的添 加剂混合在一起从相同的进料器中供给,这是因为这抑制分级(classification),提供优 良的阻燃性和耐冲击性,并提供低可变性。
[0239] 当锑母料从单独的进料器供给时,可与将其它原料从专用进料器供给至挤出机料 斗(hopper)同时供给,或可在挤出机途中供给。当在挤出机的途中供给时,优选从混炼区 的料斗侧供给。
[0240] 熔融混炼期间聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)、聚碳酸酯树脂(B)、弹性体(C)、阻 燃剂(D)、锑化合物(E)和其它期望组分的加热温度可适当选择,通常为220°C至330°C范 围。当温度太高时,可易于生产分解气体,其可引起浑池(opacification)。考虑到例如剪 切生热(shear-generated heating)等,因此期望选择螺杆的结构。为了抑制混炼期间和 随后的成型步骤期间的分解(degradation),期望使用抗氧化剂和/或热稳定剂。
[0241] [树脂组合物成型体的形态]
[0242] 来自本发明的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的成型体优选具有以下结构:成 型体的核部中,聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)形成共连续相,且弹性 体(C)存在于聚碳酸酯树脂(B)相中。另外,锑化合物(E)优选还存在于聚对苯二甲酸丁 二酯类树脂(A)相中。
[0243] 此处,核部指与树脂组合物的流动方向平行的成型体横截面的中心部,即为除去 具有小于20 μ m的深度的表层部分区域的成型体的区域。表层部指与树脂组合物的流动方 向平行的横截面,即从成型体的表面延伸至20 μ m深度的内部的表层区域。
[0244] 〃共连续相〃意指由聚对苯二甲酸丁二酯类树脂㈧形成的相和其中聚碳酸酯树 脂(B)自身接触的相形成连续相。通过具有这种共连续结构并通过具有其中弹性体(C)存 在于聚碳酸酯树脂(B)相中的形态,根据本发明的成型品易于显示出具有优良的阻燃性和 优良的耐冲击性二者的特性特征。对共连续相的结构、形状或尺寸没有限制。
[0245] 关于聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物成型体的形态的观察,可使用例如光学显 微镜、扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)通过成型体的横截面的观察来 进行测量。
[0246] 具体地,使用SEM、STEM或TEM分析仪在3, 000至100, 000X放大率、20kV加速电 压下对成型体的横截面的核部(横截面平行于树脂组合物的流动方向,横截面的中心部, 在除去具有小于20 μm的深度的表层的区域内)进行观察。
[0247] 图1和2示出成型体的形态的实例,并且为本发明的实施例41中获得的成型体的 核部的STEM照片。
[0248] 图1中流动方向为图1中从左到右的方向。浅灰色区域为聚对苯二甲酸丁二酯类 树脂(A)相,且深灰色区域为聚碳酸酯树脂(B)相,并且示出二者形成共连续相结构。弹性 体(C)以白色圆形存在于该聚碳酸酯树脂(B)相中,并示出弹性体(C)存在于聚碳酸酯树 脂⑶相中。
[0249] 存在于浅灰色区域的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)相中的具有大粒径的黑色 区域为锑化合物(E)(图1中为三氧化锑),并且还确认存在至少80%的锑化合物(E)分散 在聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)相中。具有小粒径的黑色区域认为是二氧化钛。另外, 阻燃剂(D)认为存在于聚碳酸酯树脂(B)相中。
[0250] 在成型体的核部中,在聚碳酸酯树脂(B)相中的弹性体(C)的平均直径优选至 少200nm,更优选至少300nm,甚至更优选至少400nm,且优选不大于2 μπι,更优选不大于 1. 5 μ m,甚至更优选不大于L 2 μ m,特别优选不大于1 μ m。
[0251] 锑化合物(E)的平均直径优选不大于4 μ m,更优选不大于3 μ m,甚至更优选不大 于 2 μ m〇
[0252] 使用由形态的形成直接获得的图像,或将这些图像进行其中对比度的提高或进行 明暗调整(shading adjustment)或进行两种调整,可读取弹性体(C)相和铺化合物(E)的 域(domain)(或颗粒)的粒径(分散直径)。
[0253] 通过测量至少200个粒径并取最大直径的算术平均来计算弹性体(C)相和锑化合 物(E)的粒径等。
[0254] 此外,在来自聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的成型体的表层部中的弹性体 (C)相优选在树脂流动方向延伸并且其长径与短径之间的比(长径/短径)为3至20,更 优选4至17,甚至更优选6至15。长径指弹性体颗粒的最大直径,且短径指与长径垂直的 方向上的直径中的最大直径。表层部指从成型体的表面延伸20 μπι深度的区域。
[0255] 成型体的表层部的该优选形态可通过例如图3的观察来确认。图3为本发明的实 施例41中获得的成型体的表层部的SEM照片。
[0256] 图3中,成型期间树脂流动方向为图的从左到右的方向。弹性体(C)相具有浅灰 色并表示水平方向的细长延伸(slender extension),因此可确认树脂流动方向上的延伸。 认为聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)和聚碳酸酯树脂(B)形成层状结构。具有大粒径的白 色区域认为是锑化合物(E),而小粒径区域认为是二氧化钛。
[0257] 本发明的成型体优选具有这种独特的形态结构。
[0258] [成型体的形态的优选控制方法]
[0259] 通过具有前述的形态结构,成型体变为具有优异的阻燃性和优异的耐冲击性二者 的阻燃性成型体(flame retardant molded article) 〇
[0260] 而用于生产成型体的聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物优选由使用熔融混炼机 如挤出机的熔融混炼技术来生产,通过仅混合聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的单独原 始组分并单独混炼难以稳定地形成上述形态结构,推荐通过特殊方法来混炼。
[0261] 以下描述稳定地形成上述形态结构的优选生产。
[0262] 通过将聚对苯二甲酸丁二酯类树脂(A)、聚碳酸酯树脂(B)、阻燃剂(D)、锑化合 物(E)和弹性体(C)以它们各自预定的比例混合来生产颗粒;然后供给至装备有模喷嘴的 单螺杆或双螺杆挤出机;随后熔融混炼并将树脂组合物由模喷嘴挤出为线料形式;然后切 断。
[0263] 此处优选双螺杆挤出机用作熔融混炼装置。此外,L/D,即螺杆长度L(mm)与相同 螺杆的直径D (mm)之间的比,优选满足关类10〈 (L/D)〈150,更优选满足15〈 (L/D)〈120,甚至 更优选满足关类20〈(170)〈100,特别优选满足30〈(170)〈70。当该比为10以下时,难以实 现聚碳酸酯树脂(B)、阻燃剂(D)、锑化合物(E)和弹性体(C)的微分散;相反地,高于150 时,阻燃剂(D)经历显著的热劣化并使得微分散变得有问题,这是不利的。
[0264] 也不特别限制模喷嘴的形状,但从颗粒形状的观点考虑,优选具有1至IOmm直径 的圆形孔,更优选具有2至7mm直径的圆形孔。
[0265] 熔融混炼期间树脂组合物的熔融温度优选200 °C至300 °C,更优选210 °C至295 °C。 熔融温度低于200°C时,熔融不充分且易于生产大量的未熔融凝胶。相反地,熔融温度高于 300°C是不利的,这是因为树脂组合物的热劣化和容易变色。
[0266] 熔融混炼期间螺杆旋转速度优选100至1,OOOrpm,更优选150至800rpm。当螺杆 旋转速度小于IOOrpm时,趋于难以产生阻燃剂(D)、锑化合物(E)和弹性体(C)的微分散。 相反地,螺杆旋转速度大于1,OOOrpm是不利的,这是因为锑化合物(E)凝集且微分散趋于 不发生。挤出速度优选5至1,000kg/hr,更优选10至900kg/hr。挤出速度低于5kg/hr时, 锑化合物(E)的分散性呈现下降趋势。挤出速度高于l,000kg/hr是不利的,这是因为锑化 合物的分散性归因于其再凝集而显现下降趋势。
[0267] 模喷嘴中聚对苯二甲酸丁二酯类树脂组合物的剪切速度优选10至10, OOOsecT1, 更优选50至5, OOOsec 甚至更优选70至1,OOOsec 优选所述范围内的剪切速度的使 用,这是因为这抑制阻燃剂(D)、锑化合物(E)和弹性体(C)的再凝集,并促进本发明规定 的形态的稳定形成。该剪切速度通常由树脂组合物的挤出速度和模喷嘴的横截面的形状决 定;例如,当模喷嘴的横截面为圆形时,其计算如下。
[0268] γ = 4Q/ π r3
[0269] 此处,γ为剪切速度(secT1),Q为每单个模喷嘴树脂组合物的挤出速度(cc/ sec),和r为模喷嘴横截面的半径(cm)。
[0270] 通过使用例如造粒机切断将从模喷嘴挤出的线料形式的树脂组合物转化为颗粒 形状。切断时优选冷却线料以提供60°C至150°C、特别是70°C至150°C的线料表面温度。通 常可通过例如,空冷法或水冷法进行,但是从冷却效率的观点优选水冷。关于该水冷,通过 使线料穿过水浴来进行冷却,通过水温和冷却时间的调整可提供期望的线料表面温度。当 由此生产的颗粒具有圆柱状时,直径优选1至8mm,更优选2至6mm
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