含聚对苯二甲酸丁二酯阻隔层的多层复合塑料材料的制作方法

专利名称：含聚对苯二甲酸丁二酯阻隔层的多层复合塑料材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及多层复合塑料材料，它含有至少一层层(A)，它由占其总重量至少为90％的乙烯均聚物或共聚物组成；至少一层阻隔层(B)，它基本上是由聚对苯二甲酸丁二酯组成；以及如果需要的话，还含有用以提高这些层间粘合的助粘合剂层(C)。
本发明还涉及一种制备这样的复合塑料材料的方法，涉及由这种复合塑料材料制造的中空体、特别是塑料燃料罐，本发明还涉及在这种多层复合塑料中聚对苯二甲酸丁二酯作为阻隔层的应用。
聚乙烯(PE)，特别是高密度聚乙烯(PE-HD)是非常适用于中空体的挤压吹塑成型的。这种中空体适用于液体与固体材料的贮存与运输。这些中空体的一种专门用途是贮存与运输危险的液体材料。另一种用途是塑料燃料罐(PFC)，例如以减少空间与重量方式被用于汽车以提供备用的液体柴油或四冲程发动机燃料。它的高韧性与刚性以及它的良好的加工性，使其有可能生产甚至大容积的容器，这就是在所述的应用中PE-HD被广泛地用作所述容器的材料的理由。
与制造这样容器的惯用材料例如钢相比，PE的主要缺点在于它对非极性液体例如烃类或卤代烃类具有高的渗透性。为了减少烃从汽车的散发。PE-HD的PFC装有抗渗透的阻隔层。通过用三氧化硫(硫化)或氟(氟化)或通过等离子体聚合物沉积(等离子聚合)来处理容器内表面的纯化学方法来设置抗渗透的阻隔层可能是有效的。另一些已知方法是在容器的内表面上涂敷一层清漆或涂料，或者将聚乙烯与合适的阻隔层聚合物一起进行共挤塑。
在这些各种各样的方法中，共挤塑在世界范围已越来越多地被使用。当前主要所使用的合适的阻隔层聚合物是聚酰胺(PA)或乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)(参见W.Daubenbuechel的“在挤压吹塑成型中共挤塑的应用”(Anwendung der Coextrusion beimExtrusionsblasformen)，“塑料”(Kunstoffe),81,894(1991)和“共挤塑的塑料燃料罐(CoextrudierteKunstoffkraftstoffbehlte),ebenda,82,201(1992))。这两类材料均适用作减少非极性原料例如烃类、特别是不合添加醇的柴油和四冲程发动机燃料的渗透阻隔层。聚酰胺具有比较便宜的优点，但是，当它与PE一起被用作复合材料时，它的缺点是对含醇的、特别是对含甲醇的燃料的阻隔作用不足。另一方面，虽然EVOH对含醇的或不含醇的燃料具有高的阻隔作用，但是从其制造所要求的复杂工艺考虑，使用EVOH是不经济的。
本发明的目的是提供一种多层复合塑料材料，所述的多层复合塑料材料不再存在上述的缺点，而同时对燃料具有良好的阻隔效果和能经济地生产的优点。
因此，我们已发现上述的多层复合塑料材料、其制造方法、由这样材料制造的中空罐与燃料罐以及聚对苯二甲酸丁二酯作为这种多层复合塑料材料中的阻隔层的应用。
被用作层(A)的乙烯均聚物或共聚物之特征在于熔体流动速率MFR(190℃,21.6kg)为1～20g/10分钟，更优选为1～12g/10分钟和最优选为2～7g/10分钟。这些聚合物的密度为0.92～0.96g/ccm，更优选为0.935～0.957g/ccm和最优选为0.94～0.957g/ccm。所述聚合物一般为PE均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物。所有的PE层的总厚度为整个复合材料总厚度的60～98.5％和优选为80～98％。如果本发明的多层复合塑料材料处于特别有利的5-层复合材料形式的话，若需要它还可以添加第六再生料层，PE内层的厚度一般为复合材料总厚度的20～50％、优选为25～35％。PE外层的厚度一般为复合材料总厚度的1～50％、优选为3～40％。
本发明的多层复合塑料材料含有至少一层主要含聚对苯二甲酸丁二酯的阻隔层(B)。此聚对苯二甲酸丁二酯具有熔体体积流动速率MVR(250℃/2.16kg)为3～60mL/10分钟，更优选为5～40mL/10分钟。现被发现，适用的产物的例子是各种类型的Uileradur(由BASF AG制造)。
阻隔层(B)的厚度一般为复合材料总厚度的1～10％。优选为1～5％和最优选为2～4％。复合材料总厚度，特别是当被用于容器时，通常为1～20mm，优选为1～10mm和更优选为1.5～8mm。
本发明的多层复合塑料材料显示出各种各样的层状结构。特别有利的是5层结构，它由被夹心在内和外层(A)之间的中间阻隔层(B)与二层处于层(A)与层(B)之间的助粘剂层(C)组成。
此5-层结构复合材料能添加第六再生料层，其中在制造容器期间所产生的截坯残料能被重新使用。
在这种六层复合材料中，再生料层的厚度为复合容器材料总厚度的10～60％，优选为15～50％和更优选为20～45％。
另外，可以由与再生料混合的聚乙烯代替纯PE来制造内层与外层。在这样的情况中承载的内层与外层通常含有不高于10％、优选为2～4％的聚对苯二甲酸丁二酯。
一种由阻隔层(B)形成为容器的内或外表面层的多层复合材料基本上是可能的。
在这样的情况中，PE层(A)和阻隔层(B)用助粘剂层(C)相组合而优选地形成3-层复合材料。最好，这种3-层复合材料结构具有聚对苯二甲酸丁二酯的内阻隔层(B)。
为了在层(A)与层(B)间产生经久而稳定的粘合，在层(A)与层(B)间存在助粘剂层(C)是有好处的。最好，这些助粘剂层(C)基本上是由极性-改性的乙烯均聚物或共聚物组成的。就极性-改性而言，在此处意指任何将极性基团引入到这些聚合物中，例如，通过在极性的共聚用单体存在下的共聚合、通过与极性单体的接枝聚合或通过聚合物与极性-改性剂的类聚合物反应而将极性基团引入到聚合物中。
合适的助粘剂是，例如，基于低密度聚乙烯(PE-LD)、线形低密度聚乙烯(PE-LLD)和PE-HD的极性-改性的聚乙烯。现已发现，有利的粘合促进剂层(C)基本上是由乙烯与选自乙烯醇酯、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、以及(甲基)丙烯酸的腈与酰胺的共聚用单体的共聚物组成。特别适用的共聚用单体的例子是乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。还适用的是乙烯与乙烯醇酯(例如乙酸乙烯酯)、与丙烯酸或甲基丙烯酸、与(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯)或甲基丙烯腈、还有(甲基)丙烯酸的酰胺的共聚物。可以向它们添加乙烯与二种上列极性单体的三元共聚物，例如乙烯与丙烯酸烷酯(例如丙烯酸丁酯或丙烯酸甲酯)和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。另外，PE-LLD和PE-HD能用作适宜用极性单体接枝的聚合物的基础。作为这些接枝聚合物的最重要的例子可提及的是各种类型的用烯属不饱和羧酸及其衍生物例如马来酐接枝的聚乙烯。除了马来酐外，能够使用其他单体例如不饱和羧酸酐、内酯、酰胺、内酰胺或酰亚胺。最后，适用的助粘剂还可以通过极性-改性类型的聚乙烯与多元醇、环氧乙烷类(例如缩水甘油醇)或多价的伯或仲胺或氨基醇的类聚合物反应来制得。这种助粘剂的例子在例如专利申请WO95/09212中已有描述。此处所提及的所有的助粘剂能够相互组合而获得最佳结果。最后，这些助粘剂或不同助粘剂的掺合物能用聚乙烯和/或聚对苯二甲酸乙二酯配制。作为单独或组合形式的助粘剂的极性-改性型聚乙烯的熔体流动速率MFR(190℃/2.16kg)通常为0.05～20g/10分钟。我们更愿使用具有熔体流动速率MFR(190℃,2.16kg)为0.1～10g/10分钟，更优选为0.2～5g/10分钟的这样的材料。
商业上可购得的适用的助粘剂是AdmerL 2100和AdmerGT 5E和AdmerGT 5-A(Mitsui Chemical),LotaderA 8900,LotaderA8920和Orevac18501和Orevac18334(Elf Atochem),FusabondB413D(DuPont)和Igetabond2C。(Sumitomo)。
每一层助粘剂的厚度通常为复合材料总厚度的0.5～10％。此厚度优选为总厚度的1～5％和更优选为1～3％。
本发明的复合塑料材料的制备是通过以下的共挤塑法有利地进行的。
用于制造本发明的多层复合材料容器的设备与方法是例如连续或分批的设备与方法，特别是从PA或EVOH的共挤塑(参见VDI.Gesellschaft Kunststoftechnik(塑料技术协会)(ED),page35,W.Vogl:“Sperrschichtbildung durch Coextrudieren”(阻隔层的共挤塑成形)and page 59,J.Hagen:“Coextrusion aus derSicht des Verarbeiters”(从加工者的角度看共挤压)，VDI-VerlagGmbh,Dusseldorf 1986)中所知的连续的共挤吹塑成型设备与方法。如果拟将在制造期间出现的截坯残料掺入到多层复合材料的一层或多层的各别层中的话，磨碎的截坯残料可以如粉碎料那样地被直接掺入，或者可以先被造粒然后以颗粒形式被掺入。在这二种情况中可以通过添加合适的稳定剂(例如酚抗氧剂或亚磷酸酯抗氧剂)来提高截坯残料的加工稳定性。还有，为了提高存在于磨碎料中的聚对苯二甲酸丁二酯与PE聚合物母体的相容性，可以在再生料层中掺入另外的助粘剂或相容性促进剂。再生料层的厚度一般为容器壁总厚度的0～60％，而优选为0～45％。
特别有利的是使用本发明的多层复合塑料材料制造中空体例如瓶，罐，容器，燃料油罐或管道，特别是塑料燃料罐。
下面的实施例说明在多层复合塑料材料中使用聚对苯二甲酸丁二酯的具体好处及其在减少渗透率的效果。
实施例在由Krupp-Kautex Maschinenbau GmbH销售的共挤吹塑成型设备KEB中制造标称容量为1L的6-层的瓶子。这些瓶子的层状结构如下-PE(LUPOLEN 4261 AG)的内层(A)-内助粘剂层(C)-阻隔层(B)-外助粘剂层(C)-再生料层(在此情况中为LUPOLEN 4261 AG)(A)-PE(LUPOLEN 4261 AG)的外层(A)吹塑压力为8巴。聚乙烯是在本体温度为220°～240℃下被挤塑的。在每种情况中阻隔层的厚度是使用光学显微镜照片来测定的。
为了评估渗透性，用DIN 51604 FAM-B中规定的试验溶液(含有15％的甲醇)充入到瓶子中直至达到其标称容量的50％为止。用带丝扣的黄铜瓶盖和Viton垫旋紧。然后将这些瓶(每类三个)贮存于周围温度为40℃控温室中，时间为91天。表1中所列出的值是在此贮存时期后的平均渗透率值。为了能进行精确的比较，在表1最后一栏中渗透率值是基于瓶的表面积(0.062m2)和阻隔层厚度。在说明本发明的实施例1中，使用聚对苯二甲酸丁二酯UltradurB 4500(由BASFAG制造)。
结果被示于表1中
表1
校准到相等的阻隔层厚度，两次试验比较，显示出聚苯二甲酸丁二酯的阻隔层将渗透率减少到使用聚酰胺阻隔层的渗透率的几乎十分之一。
权利要求
1．一种多层复合塑料材料，包含至少一层层(A)，它由占其总重量至少为90％的乙烯均聚物或共聚物组成；至少一层阻隔层(B)，它基本上是由聚对苯二甲酸丁二酯组成；以及，如果需要的话，还含有用以提高这些层间粘合的助粘剂层(C)。
2．根据权利要求1的多层复合塑料材料，其中此材料是由高达5层构成的，包括设置在中间的阻隔层(B)，一内层和一外表面层(A)，以及还有二层处于层(A)和(B)之间的助粘剂层(C)。
3．根据权利要求1或2的多层复合塑料材料，其中在层(A)中的乙烯均聚物或共聚物的密度为0.92～0.96g/cm3。
4．根据权利要求1～3中的任一项权利要求的多层复合塑料材料，其中阻隔层(B)含有熔体体积流动速率MVR(250℃/2.16kg)为3～60mL/10分钟的聚对苯二甲酸丁二酯。
5．根据权利要求1～4中的任一项权利要求的多层复合塑料材料，其中助粘剂层(C)基本上是由极性-改性的乙烯均聚物或共聚物组成的。
6．根据权利要求1～5中的任一项权利要求的多层复合塑料材料，其中助粘剂层(C)基本上是由乙烯与选自乙烯醇酯、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、和(甲基)丙烯酸的腈和酰胺的共聚用单体的共聚物组成。
7．根据权利要求1～5中的任一项权利要求的多层复合塑料材料，其中助粘剂层(C)基本上是由含烯属不饱和羧酸或其基于PE-LLD或PE-HD的衍生物的接枝聚合物组成的。
8．根据权利要求1～5中的任一项权利要求的多层复合塑料材料，其中助粘剂层(C)基本上由一种通过极性-改性类型的聚乙烯与多元醇、环氧乙烷类或多价的伯或仲胺或氨基醇的类聚合物反应制得的材料组成。
9．一种通过共挤吹塑成型工艺制备如权利要求1～8中任一项权利要求的多层复合塑料材料的方法。
10．一种总是由如权利要求1～8中任一项权利要求的多层复合塑料材料制成的中空体。
11．一种总是由如权利要求1～8中任一项权利要求的多层复合塑料材料制成的塑料燃料罐。
12．一种使用聚对苯二甲酸丁二酯作为在如权利要求1～8的任一项权利要求的多层复合塑料材料中的阻隔层的方法。
全文摘要
本发明涉及一种多层复合塑料材料,包含至少一层的层(A),它由占其总重量至少为90%的乙烯均聚物或共聚物组成;至少一层的阻隔层(B),它基本上是由聚对苯二甲酸组成的;以及,如果需要的话,还含有用来提高这些层间粘合的助粘剂层(C)。
文档编号C08L23/04GK1229725SQ9910129
公开日1999年9月29日 申请日期1999年1月28日 优先权日1998年1月28日
发明者W·洛德, U·比施格斯, B·斯普林霍尔兹 申请人:Basf公司