专利名称：：高结晶热塑型聚对苯二甲酸丁二醇酯切片的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT树脂)切片及其制备方法。
背景技术：
：PBT树脂因其具有高耐热性、韧性、耐疲劳性、自润滑、低摩擦系数，耐候性、低吸水性，仅为1000PPM，在潮湿环境中仍能保持各种物性(包括电性能)，耐热水、碱性、酸性、油性，低温下结晶性能优于PET，具有良好的成型性。近年来被广泛用于汽车、电子电器、光线护套、工业机械与聚合物合金等领域。PBT聚酯切片的生产工艺流程为精对苯二甲酸与1、4丁二醇在浆料配置槽按设定的摩尔比加入搅拌，配置好的浆料经浆料泵送入酯化釜，在243士2°C的温度与40Kpa的压力条件下，反应得到酯化物，反应后的气相产物经工艺塔分离，1、4丁二醇经塔釜排出与催化剂溶液一起进入酯化釜，塔顶混合液进一步被精馏分离。酯化物经齿轮泵输入预缩聚釜，物料在温度242士2°C，压力4士IKpa条件下反应，当特性粘度达到0.26士0.01dl/g后被容积泵输入终缩聚反应釜。终缩聚反应釜反应温度为246士2°C，压力在200pa，终聚后的产物(特性粘度1.0士0.015dl/g与0.82士0.015dl/g两个品种)由齿轮泵经熔体过滤器过滤后，铸带切粒得到部分结晶切片。在后道加工过程中，常规的PBT聚酯切片在制成、成型过程中，存在结晶慢，生产周期延长等缺点，给制坯、成型等过程的直接生产成本和产能受到明显的制约，因此为了解决这一问题，可将一定量的滑石粉微粒加入PBT熔体，但一定量的滑石粉的加入在提高结晶速度的同时对塑料的外观质量具有不利影响，色泽较差，如果简单的减少加入量，则又会降低PBT结晶速度，进而结晶度变低。
发明内容本发明的目的在于克服上述不足，提供一种可以提高PBT结晶度的同时又能保证外观质量的高结晶热塑型聚对苯二甲酸丁二醇酯切片的制备方法。本发明的目的是这样实现的一种高结晶热塑型聚对苯二甲酸丁二醇酯切片的制备方法，其特征在于所述方法包括以下工艺过程步骤一、将钛酸四丁酯与1，4_丁二醇混合，配制成重量百分比的钛酸四丁酯催化剂溶液，纳米二氧化钛与1，4-丁二醇混合，配制成重量百分比的纳米二氧化钛催化剂溶液，将所述钛酸四丁酯催化剂溶液和纳米二氧化钛催化剂溶液通过两台计量泵与一台静态混合器混合后作为复合催化剂；将滑石粉与1、4丁二醇混合，搅拌生成重量百分比的滑石粉溶液；将醋酸钴与1、4丁二醇混合，搅拌配置成重量百分比的醋酸钴溶液，步骤二、精对苯二甲酸与1、4丁二醇在浆料配置槽按设定的摩尔比加入搅拌，配置好的浆料经浆料泵送入酯化釜，将配置好的滑石粉溶液、醋酸钴溶液以及复合催化剂溶液一起由酯化釜底部一星形分配器加入酯化釜，在243士2°C的温度与40Kpa的压力条件下，反应得到酯化物，反应后的气相产物经工艺塔分离，1、4丁二醇经工艺塔塔釜排出与复合催化剂溶液一起进入酯化釜，工艺塔塔顶混合液进一步被精馏分离，酯化物经齿轮泵输入预缩聚釜，物料在温度242士2°C，压力4士IKpa条件下反应，当特性粘度达到0.26士0.01dl/g后被容积泵输入终缩聚反应釜，终缩聚反应釜反应温度为246士2°C，压力在200pa，终聚后的产物由齿轮泵经熔体过滤器过滤后，铸带切粒得到结晶切片，所述精对苯二甲酸与1、4丁二醇的摩尔比为11.11.2，纳米二氧化钛在切片中的加量为3050ppm，钛酸四丁酯在切片中的加量为3060ppm，滑石粉在切片中的加量为200ppm，醋酸钴的加量为20ppm。滑石粉与醋酸钴直接加入酯化釜后能够充分均勻混合，产品树脂中滑石粉与醋酸钴均勻分布，产品质量稳定可靠。在一般的连续化PBT树脂生产中多采用钛酸四丁酯作为催化剂使用，起催化效果较好，但是钛酸四丁酯也有其缺陷，它易于水解，其水解不仅降低了催化活性而且容易堵塞管道，造成反应釜结垢，影响换热效果，堵塞加热列管，减少了熔体过滤器的实用寿命，装置长周期稳定运行受到制约。PBT合成的催化剂主要有有机钛酸酯类，钛的盐类及其衍生物，如草酸钛，四氯化钛或硫酸钛的水解产物。经过实验，我们发现耐水解的化合物氢氧化钛、草酸氧钛对PBT合成有催化作用，但催化效果不及钛酸四丁酯。PET生产中我们使用普通TiO2作为消光剂使用，其加入量24%重量百比，在PBT生产中用TiO2纳米粉作为催化剂使用，其用量约为3050ppm，与PET中使用TiO2有着本质的区别。我们制备了二氧化钛纳米材料，对PBT合成进行了催化实验，结果发现二氧化钛纳米材料的催化效果明显优于钛酸四丁酯，并且不水解。TiO2纳米粉晶的红外光谱表明，此时有机物已完全氧化分解。从TiO2粉晶的TEM照片可以看出，TiO2纳米粒子平均大小在50nm。在PBT树脂合成中，催化剂品种和用量具有重要意义，催化剂的目的在于加速反应，减少原料1，4_丁二醇的副反应消耗及进一步提高PBT树脂相对分子质量和产品质量。表1催化剂的水解稳定性<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>由表1说明了钛酸四丁酯易水解，而氢氧化钛、草酸氧钛、纳米TiO2溶于1，4_丁二醇后在空气中放置相当长一段时间后也不会水解，这就可解决PBT工业化连续生产中由于催化剂水解而堵塞管道的问题。催化剂对酯交换反应的影响酯交换反应的副反应是原料1，4-丁二醇在高温下转换成THF，造成原料1，4-BD损耗，并且影响最终产品质量。催化剂不同，1，4-丁二醇副反应消耗不同。我们对不同的催化剂钛酸四丁酯、氢氧化钛、草酸氧钛和自制的TiO2纳米材料作了对比实验，它们对酯交换反应的影响如下表2催化剂种类对酯交换反应的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>DMT用量0.76mol,1，4_BD用量1.06mol，反应温度180190°C，反应时间40min。由表2可见，用纳米TiO2作催化剂，甲醇馏出液中THF的含最少，表明酯交换反应的副反应最少，催化效果最好。催化剂用量对PBT缩聚反应的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>DMT用重0.76mol，l，4-BD用重1.06mol，缩聚反应温度230240°C，缩聚时间85min，反应体系真空度为60Pa。催化剂用量对PBT缩聚反应的影响从上表可以看出TiO2纳米材料作为新型的PBT合成催化剂，Ti含量明显低于钛酸四丁酯，这就能够避免因钛含量的增多而影响树脂的热稳定性和熔融稳定性。催化剂Ti含量较高时，熔融态树脂容易迅速降解，从而使相对分子质量降低，端羧基值升高，树脂色泽变深。从这些方面来看，TiO2纳米材料作为PBT合成的催化剂是稳定不水解的，并且合成的PBT树脂的性能有所提高，例如提高了相对分子质量并改善了色泽。作为催化剂的纳米TiO2的用量相对于钛酸四丁酯明显减少，但合成PBT树脂的性能指标却优于钛酸四丁酯，表明TiO2纳米材料具有较高的催化效率。且能减少水解，改善产品B值(黄色指数，切片颜色更白)。在实际生产中由于副反应生成THF，THF是一种良好的溶剂，在很多领域均有运用，所以在反应中继续加入钛酸四丁酯保证副反应在要求的范围发生，同时加入纳米TiO2减少生产中催化剂水解现象，减少管道堵塞情况，改善色相，加快反应速率。在PBT中加入滑石粉用以提高塑料结晶度的同时，还提高了PBT塑料的拉伸弹性模量、弯曲弹性模量、红外线阻隔能力、热变形温度、尺寸稳定性、制品废弃物生物自降解能力，并且由于成核剂的作用，生成晶粒尺寸小，使得塑料制品透明度高。利用差示扫描量热仪(DSC)研究了滑石粉等无机填料对PBT等温结晶行为的影响，并与适于PBT用的有机钠盐类成核剂NA作了对照结果表明，滑石粉比碳酸钙更有利于PBT结晶速度的提高，当滑石粉用量为5%(质量)，其对PBT等温结晶速度的贡献接近有机成核剂NA1%(质量)的贡献。而且，滑石粉的加入明显提高了PBT拉伸强度和弯曲模量，滑石粉对PBT是异相成核，对PBT分子量影响不太大，而成核剂NA却是通过与PBT反应生成PBT钠盐而促进结晶的，其副作用是导致PBT分子降解，表现为PBT/NA体系的熔体粘度降低。而成核剂NA的使用虽然有助于PBT弯曲模量的提高，却使PBT拉伸强度，弯曲强度，特别是冲击强度减小。因此滑石粉作为异相成核剂使用不仅能提高PBT结晶度还能提高还能提高其物理性能中拉伸强度、弯曲强度。醋酸钴的加入，在PET中使用多作为调色剂(在PET瓶片生产中被广泛使用)，可以很好提高塑料的外观特性，但在PBT连续成产中未被使用，醋酸钴作为有机盐，也具有塑料异相成核作用，在本技术中加入用于改善切片外观的同时作为成核剂，加快塑料加工中的结晶速度，提高塑料结晶度。在连续化生产中滑石粉加入量如超过4%以上将使得整个生产不能稳定运行，其熔体出料将变得困难，影响出料，但是其外观特性变差，所以在物料中我们加入滑石粉的量必须低于4%，这时我们在熔体中加入醋酸钴，由于其具有成核剂的作用，可进一步提高切片的结晶度，并对切片外观特性有改善作用。本发明在连续PBT反应装置中在酯化釜加入定量滑石粉与醋酸钴，对PBT切片进行改性，使得PBT切片具有高结晶度、外观质量好、透明度高、同时还提高了拉伸弹性模量、弯曲弹性模量、热变形温度、尺寸稳定性与红外线阻隔能力，以及塑料制品废弃物生物自降解能力等特点。使用钛酸四丁酯与纳米TiO2复合催化剂使得产品色值进一步提高，提高装置运行周期，减少水解结垢现象。该发明提高了PBT树脂25%的后道加工能力，降低25%后道制成过程中的能耗。本发明方法制备的聚对苯二甲酸丁二醇酯切片在后道加工注塑、挤出、吹塑、涂覆过程中能够快速高结晶。图1为本发明的纳米TiO2红外光谱图。图2为本发明的纳米TiO2Z透射电镜照片(10万倍)。具体实施例方式本发明涉及一种高结晶热塑型聚对苯二甲酸丁二醇酯切片的制备方法，所述方法包括以下工艺过程步骤一、将IOkg钛酸四丁酯与990kgl，4_丁二醇混合，配制成重量百分比的钛酸四丁酯催化剂溶液，IOkg纳米二氧化钛与990kgl，4-丁二醇混合，配制成1%重量百分比的纳米二氧化钛催化剂溶液，将所述钛酸四丁酯催化剂溶液和纳米二氧化钛催化剂溶液通过两台计量泵与一台静态混合器混合后作为复合催化剂注入系统；将IOkg滑石粉与990kgl、4丁二醇混合，搅拌生成重量百分比的滑石粉溶液；将Ikg醋酸钴与99kgl、4丁二醇混合，搅拌配置成重量百分比的醋酸钴溶液，步骤二、精对苯二甲酸与1、4丁二醇在浆料配置槽按设定的摩尔比加入搅拌，配置好的浆料经浆料泵送入酯化釜，将配置好的滑石粉溶液、醋酸钴溶液以及复合催化剂溶液(复合催化剂的加入比例可通过调节两台计量泵实现)一起由酯化釜底部一星形分配器加入酯化釜，在243士2°C的温度与40Kpa的压力条件下，反应得到酯化物，反应后的气相产物经工艺塔分离，1、4丁二醇经塔釜排出与催化剂溶液一起进入酯化釜，塔顶混合液进一步被精馏分离，酯化物经齿轮泵输入预缩聚釜，物料在温度242士2°C，压力4士IKpa条件下反应，当特性粘度达到0.26士0.01dl/g后被容积泵输入终缩聚反应釜，终缩聚反应釜反应温度为246士2°C，压力在200pa，终聚后的产物(特性粘度1.0士0.015dl/g与0.82士0.015dl/g两个品种)由齿轮泵经熔体过滤器过滤后，铸带切粒得到部分结晶切片。所述精对苯二甲酸与1、4丁二醇的摩尔比为11.11.2ppm，纳米二氧化钛在切片中的加量为3050ppm，钛酸四丁酯在切片中的加量为3060ppm，滑石粉在切片中的加量为200ppm，醋酸钴的加量为20ppm。权利要求一种高结晶热塑型聚对苯二甲酸丁二醇酯切片的制备方法，其特征在于所述方法包括以下工艺过程步骤一、将钛酸四丁酯与1，4-丁二醇混合，配制成1％重量百分比的钛酸四丁酯催化剂溶液，纳米二氧化钛与1，4-丁二醇混合，配制成1％重量百分比的纳米二氧化钛催化剂溶液，将所述钛酸四丁酯催化剂溶液和纳米二氧化钛催化剂溶液通过两台计量泵与一台静态混合器混合后作为复合催化剂；将滑石粉与1、4丁二醇混合，搅拌生成1％重量百分比的滑石粉溶液；将醋酸钴与1、4丁二醇混合，搅拌配置成1％重量百分比的醋酸钴溶液，步骤二、精对苯二甲酸与1、4丁二醇在浆料配置槽按设定的摩尔比加入搅拌，配置好的浆料经浆料泵送入酯化釜，将配置好的滑石粉溶液、醋酸钴溶液以及复合催化剂溶液一起由酯化釜底部一星形分配器加入酯化釜，在243±2℃的温度与40Kpa的压力条件下，反应得到酯化物，反应后的气相产物经工艺塔分离，1、4丁二醇经工艺塔塔釜排出与复合催化剂溶液一起进入酯化釜，工艺塔塔顶混合液进一步被精馏分离，酯化物经齿轮泵输入预缩聚釜，物料在温度242±2℃，压力4±1Kpa条件下反应，当特性粘度达到0.26±0.01dl/g后被容积泵输入终缩聚反应釜，终缩聚反应釜反应温度为246±2℃，压力在200pa，终聚后的产物由齿轮泵经熔体过滤器过滤后，铸带切粒得到结晶切片，所述精对苯二甲酸与1、4丁二醇的摩尔比为1∶1.1～1.2ppm，纳米二氧化钛在切片中的加量为30～50ppm，钛酸四丁酯在切片中的加量为30～60ppm，滑石粉在切片中的加量为200ppm，醋酸钴的加量为20ppm。全文摘要本发明涉及一种高结晶热塑型聚对苯二甲酸丁二醇酯切片的制备方法配制1％重量百分比的钛酸四丁酯催化剂溶液、配制成1％重量百分比的纳米二氧化钛催化剂溶液，通过两台计量泵与一台静态混合器混合后作为复合催化剂；将滑石粉与1、4丁二醇混合，搅拌生成1％重量百分比的滑石粉溶液；将醋酸钴与1、4丁二醇混合，搅拌配置成1％重量百分比的醋酸钴溶液；精对苯二甲酸与1、4丁二醇在浆料配置槽加入搅拌，送入酯化釜，将滑石粉溶液、醋酸钴溶液以及复合催化剂溶液加入酯化釜，反应得到酯化物，输入预缩聚釜，再输入终缩聚反应釜，终聚后的产物铸带切粒得到结晶切片。本发明方法制备的聚对苯二甲酸丁二醇酯切片在后道加工注塑、挤出、吹塑、涂覆过程中能够快速高结晶。文档编号C08K3/34GK101824143SQ20101011991公开日2010年9月8日申请日期2010年3月8日优先权日2010年3月8日发明者夏磊,汪家玉申请人:江阴和时利工程塑胶科技发展有限公司