制备丙烯共聚物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制备丙烯共聚物的方法。尤其是，本发明涉及制备丙烯与至少两个共 聚单体的共聚物的改进的方法。特别地，本发明涉及制备丙烯与乙烯和至少一种具有4至 10个碳原子的a-烯烃的共聚物的改进的方法，其中在所述共聚物中未反应的共聚单体的 含量低。
【背景技术】
[0002] 含有4个或更多个碳原子的a-烯烃用作与丙烯的共聚单体是有益的，因为它们 在一些方面对乙烯有益。在这样的共聚单体中的问题是它们与丙烯和乙烯相比，通常较少 反应性。此外，它们也较难挥发。因此，当聚合物从聚合过程中取出时，其通常含有显著量 的未反应的a_烯烃，这可能引起感官特性变差，例如令人不快的味道或气味或者都有。从 所述聚合物中去除这样的残留烃需要额外的净化阶段或者需要至少更强的净化。在这样的 过程阶段中，还增加了形成爆炸性气体混合物的风险，这是一个过程安全问题。
【发明内容】
[0003] 本发明旨在提供将丙烯与乙烯和至少一种具有4至10个碳原子的a_烯烃共聚 单体共聚的方法，其中在聚合物中未反应的共聚单体的量降低，而所述聚合物对于丙烯与 含有4至10个碳原子的a-烯烃的共聚物仍然具有有益的性质特征。
[0004] W0-A-2009019169公开了一种方法，其中乙烯、丙烯和1-丁烯的三元共聚物在两 个互相连接的气相聚合区域中生成。所述方法被报道生成具有乙烯单元和1-丁烯单元的 固定比率的共聚物，且与通过使用现有技术方法制备的共聚物相比，对于给定的共聚单体 含量，所述共聚物具有较高的熔化温度。
[0005] W0-A-2009130092公开了在液体丙烯中在浆液中制备的乙烯、丙烯和1- 丁烯的三 元共聚物。
[0006] W0-A-2008074699公开了在两个环式反应器和一个气相反应器的级联反应器系统 中，通过逐渐降低在向环式反应器的进料中的乙烯和1-丁烯的浓度进行制备的乙烯、丙烯 和1-丁烯的三元共聚物。
[0007] 本发明提供了在三个级联聚合阶段中，在烯烃聚合催化剂的存在下，共聚合丙烯、 乙烯和至少一种具有4至10个碳原子的a-烯烃的方法，所述方法包括下述步骤：
[0008] (i)在第一聚合阶段中，通过将由丙烯、乙烯和至少一种具有4至10个碳原子 的a-烯烃组成的所述单体混合物与所述烯烃聚合催化剂在使丙烯、乙烯和所述至少一种 a_烯烃在所述烯烃聚合催化剂上聚合的条件下引入所述第一聚合阶段中，共聚合丙烯、乙 烯和具有4至10个碳原子的a-烯烃以生成包含丙烯的第一共聚物的颗粒和第一流体反 应混合物的混合物；
[0009] (ii)从所述第一聚合阶段取出包含所述第一共聚物的所述颗粒和所述第一流体 反应混合物的混合物的第一流，并将其引入至随后的第二聚合阶段；
[0010] (iii)将由丙烯、乙烯和任选地至少一种具有4至10个碳原子的a-烯烃组成的 一种第一追加的单体混合物引入第二聚合阶段中以共聚合丙烯、乙烯和所述a-烯烃，以 生成一种混合物，所述混合物包含所述第一共聚物和第二共聚物的第一共聚物混合物的颗 粒和第二流体反应混合物；
[0011] (iv)从所述第二聚合阶段取出所述第一共聚物混合物的所述颗粒与所述第二流 体反应混合物的混合物的第二流，并将其引入第三聚合阶段；
[0012] (V)将由丙烯和任选地乙烯组成的一种第二追加的单体混合物引入在气相中在流 化床中进行的所述第三聚合阶段中，以将在所述第二追加的单体混合物中的所述单体任选 地与保留在所述第二流中的残留的a-烯烃聚合，在所述第三聚合阶段中生成所述第一共 聚物混合物和第三聚合物的第二共聚物混合物的颗粒，其中所述第二共聚物混合物的所述 颗粒悬浮在气相中的第三流体反应混合物中；
[0013] (vi)从所述第三聚合阶段中取出包含第二共聚物混合物和所述第三流体反应混 合物的第三流。
【具体实施方式】
[0014] 根据本发明，丙烯在至少三个阶段中聚合。在第一聚合阶段中和任选地在第二聚 合阶段中，丙烯、乙烯和具有4至10个碳原子的a-烯烃作为新鲜单体进料被引入聚合反 应器中。在第三聚合阶段中，丙烯任选地和乙烯一起作为新鲜单体进料被引入。
[0015] 追加的单体混合物表示进入聚合阶段的新鲜单体进料。所述第一追加的单体混合 物表示进入所述第二聚合阶段的所述新鲜单体进料，所述第二追加的单体混合物表示进入 所述第三聚合阶段的所述新鲜单体进料。
[0016] 新鲜的单体表示已被直接引入一个反应器中以使其不通过另一反应器的单体。另 一方面，残留的单体表示经之前的聚合阶段被带来的单体。
[0017] 典型地，调节所述方法条件使得通过所述方法获得的最终聚合物组合物含有 3-10%重量计的含有4-10个碳原子的a-烯烃衍生的单元、1-5%重量计的乙烯单元和 85-96 %重量计的丙稀单元。
[0018] 优选地，具有4-10个碳原子的a-烯烃是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。特别优选 的具有4-10个碳原子的a-烯烃是1- 丁烯。
[0019] 最终的聚合物组合物优选具有0.l_15g/10min的熔融指数MFR2，更优选 0. 5-10g/10min的熔融指数MFR2。聚合条件的更详细说明在下文给出。
[0020] 催化剂
[0021] 所述聚合可以在茂金属催化剂或齐格勒-纳塔型催化剂的存在下进行，后者是特 别优选的。
[0022] 典型地用于本发明的丙烯聚合的齐格勒-纳塔型催化剂是含有作为必需组分的 Mg、Ti、Al和C1的立体专一性的、高收率的齐格勒-纳塔型催化剂。除了固体过渡金属（如 Ti)组分外，这种类型的催化剂还包含助催化剂以及作为立体调节剂的外部供体。
[0023] 这些化合物可以被负载在微粒支持物上，例如无机氧化物，如二氧化硅或氧化铝， 或者通常，卤化镁可以形成固体支持物。也可能固体催化剂是自负载的，即：所述催化剂没 有负载在外部支持物上，而是经由乳状液-固化方法制备。
[0024] 所述固体过渡金属组分通常还包含电子供体（内部电子供体）。除其他外，合适的 内部电子供体是羧酸酯，如：邻苯二甲酸酯、柠康酸酯和琥珀酸酯。也可以使用含氧或含氮 的硅化合物
[0025] 与过渡金属化合物组合使用的助催化剂通常包含烷基铝化合物。所述烷基铝化 合物优选为三烷基铝，如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正辛基铝。然而，其也可 以是卤化烷基错，如：氯化二乙基错、氯化二甲基错和乙基倍半氯化错（ethylaluminium sesquichloride)。三乙基铝是特别优选的烷基铝化合物。优选引入所述烷基铝至达到所 述铝对钛的期望的比率。合适的比率取决于所述催化剂并位于30-1000m〇l/m〇l的范围内， 例如：50-600mol/mol。
[0026] 优选地，所述催化剂还包含外部电子供体。本领域中已知的合适的电子供体包括 醚类、酮类、胺类、醇类、酚类、膦类和硅烷类。硅烷型外部供体是含有Si-OCOR键、Si-OR 键或Si-NR2键的、以硅作为中心原子的典型的有机硅烷化合物，且R为本领域已知的具有 1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳基烷基或环烷基。有机硅烷化合物为优选的外部供体， 二环戊基二甲氧基硅烷和环己基甲基二甲氧基硅烷是特别优选的。通常引入有机硅烷化合 物以保持烷基铝和所述硅烷化合物的期望的比率，如：从3至20,或从4至10。
[0027] 合适的催化剂和催化剂中的化合物的实例示于下述中（除其他外）： W0-A-87/07620、W0-A-92/21705、WO-A-93/11165、WO-A-93/11166、W0-A-93/19100、 WO-A-97/36939、WO-A-98/12234、WO-A-99/33842、W0-A-03/000756、W0-A-03/000757、 W0-A-03/000754、W0-A-03/000755、W0-A-2004/029112、WO-A-92/19659、W0-A-92/19653、 WO-A-92/19658、US-A-4382019、US-A-4435550、US-A-4465782、US-A-4473660、 US-A-4560671、US-A-5539067、US-A-5618771、EP-A-45975、EP-A-45976、EP-A-45977、 WO-A-95/32994、US-A-4107414、US-A-4186107、US-A-4226963、US-A-4347160、 US-A-4472524、US-A-4522930、US-A-4530912、US-A-4532313、US-A-4657882、 US-A-4581342、US-A-4657882。
[0028] 预聚合
[0029] 在一个优选实施方案中，所述预聚合在液体丙烯中以连续的方式作为本体浆液聚 合进行，即：所述液相主要包含丙烯，并且有少量的其他反应物和任选的惰性组分溶解在其 中。优选地，所述预聚合在连续搅拌罐式反应器或环式反应器中进行。
[0030] 所述预聚合反应典型地在0_60°C，优选10-50°c的温度下进行。
[0031] 所述预聚合反应器中的压力不是关键的，但是必须足够高以保持反应混合物处于 液相。因此，所述压力可以为20-100巴，例如30-70巴。
[0032] 反应条件是本领域熟知的，除其他外，如GB-A-1580635中所公开。
[0033] 在预聚合步骤中，也可能将共聚单体进料至预聚合阶段。合适的共聚单体的实例 为乙烯或具有4至10个碳原子的a-烯烃。特别合适的共聚单体为乙烯、1- 丁烯、1-己烯、 1-辛烯或它们的混合物。
[0034] 第一聚合阶段
[0035] 在所述第一聚合阶段中，生成丙烯、乙烯和至少一种含4至10个碳原子的a-烯 烃的第一共聚物。这通过将聚合催化剂（任选地通过如上文所公开的预聚合阶段）与含有 丙烯、乙烯和至少一种含4至10个碳原子的a-烯烃的第一单体混合物一起引入所述第一 聚合阶段中来完成。控制不同单体的含量以获得在所述第一共聚物中单体组成的期望含 量。典型地，所述第一共聚物含有5-15%重量计的含有4-10个碳原子的a-烯烃衍生的单 元、0. 1-3%重量计的乙稀单元和82-94. 9%重量计的丙稀单元。优选地，所述第一共聚物