生产率为30kg/h，熔体流动速率MFR2S7g/10min，且 在共聚物中乙烯单元和1- 丁烯单元的含量分别为以重量计0. 45%和9. 8%。
[0103] 将来自环式反应器的聚合物浆液直接引入在79°C的温度和19巴的压力下操作的 第一气相反应器中。向该反应器中进料追加的丙烯、乙烯、1-丁烯和氢气，以及作为惰性气 体的氮气，以使得丙烯的含量以摩尔计为72%，氢气对丙烯的比率为90mol/kmol，乙烯对 丙稀的比率为19mol/kmol且1-丁稀对丙稀的比率为185mol/kmol。在反应器中的生产率 为42kg/h且从该反应器取出的聚合物具有6.lg/10min的熔体流动速率MFR2，在该共聚物 中的乙烯单元和1-丁烯单元的含量以重量计分别为1.6%和8.0%。
[0104] 将来自第一气相反应器的反应混合物引入净化箱中，其中用含有氮气和蒸汽的净 化气体净化共聚物的沉降床。在60°C的温度下聚合物在净化箱中的平均停留时间为30分 钟。
[0105] 将从反应器中取出的聚合物与有效量的Irgafos168、Irganox1010和水滑石混 合。接着，在氮气气氛中，通过使用ZSK70挤出机（Coperion的产品）将聚合物和添加剂的 混合物挤出为小球。
[0106] 实施例1
[0107] 在28°C的温度和52巴的压力下，将具有45dm3的体积的搅拌釜反应器进行充液 操作。向该反应器中进料非常多的丙烯（使得反应器中的平均停留时间为0.3小时）以及 2.Og/h氢气和1. 3g/h的根据上述催化剂制备实施例制备的聚合催化剂，其具有三乙基铝 (TEA)作为助催化剂和二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS)作为外部供体以使得TEA/Ti的摩 尔比率为约470且TEA/DCPDMS为6。将来自该预聚合反应器的浆液与150kg/h的丙烯一 起引入具有150dm3体积的环式反应器中。在67°C的温度和51巴的压力下操作该环式反应 器。氢气对丙稀的比率为5. 8mol/kmol。在反应器中引入0. 9kg/h乙稀和40kg/h1-丁稀。 丙烯共聚物的生产率为32kg/h，熔体流动速率MFR2S7. 4g/10min，且在共聚物中乙烯单元 和卜丁稀单兀的含量分别为以重量计1. 1 %和9. 0%。
[0108] 将来自环式反应器的聚合物浆液直接引入在70°C的温度和27巴的压力下操作的 第一气相反应器中。向该反应器中进料追加的丙烯、乙烯、1-丁烯和氢气，以及作为惰性气 体的氮气，以使得丙烯的含量以摩尔计为70%。氢气对丙烯的比率为116mol/kmol，乙烯对 丙稀的比率为21mol/kmol且1-丁稀对丙稀的比率为185mol/kmol。在反应器中的生产率 为39kg/h且从该反应器取出的聚合物具有6. 0g/10min的熔体流动速率MFR2，在该共聚物 中的乙烯单元和1-丁烯单元的含量以重量计分别为1.3%和7. 8%。
[0109] 将来自第一气相反应器的反应混合物与追加的丙烯和氮气一起引入在70°C的温 度和25巴的压力下操作的第二气相反应器中。丙烯的含量以摩尔计为69%且乙烯对丙烯 的比率为34mol/kmol。反应器中的生产率为6. 3kg/h。
[0110] 将来自第二气相反应器的反应混合物引入净化箱中，其中用含有氮气和蒸汽的净 化气体净化共聚物的沉降床。在60°C的温度下聚合物在净化箱中的平均停留时间为30分 钟。
[0111] 将从反应器中取出的聚合物与有效量的Irgafos168、Irganox1010和水滑石混 合。接着，在氮气气氛中，通过使用ZSK70挤出机（Coperion的产品）将聚合物和添加剂的 混合物挤出为小球。
[0112] 最终的球状聚合物具有5. 4g/10min的熔体流动速率10%且在共聚物中乙烯单元 和卜丁稀单兀的含量分别为以重量计1. 4%和6. 6%。
[0113] 实施例2和3
[0114] 除了如表1中所示改变条件以外，重复实施例1的操作。
[0115] 在对比例2和实施例3的聚合物粉末的净化步骤后取得样品。根据上文所述方法 分析挥发物，结果示于表2中。
[0116] 表1:聚合条件和聚合物性质
[0117]
[0118]
[0119] 表2 :聚合物样品的挥发物含量
[0120]
【主权项】
1. 一种在三个级联聚合阶段中，在烯烃聚合催化剂的存在下，共聚合丙烯、乙烯和至少 一种具有4至10个碳原子的a-烯烃的方法，其包括下述步骤： (i) 在第一聚合阶段中，通过将由丙烯、乙烯和至少一种具有4至10个碳原子的a-烯 烃组成的第一单体混合物与所述烯烃聚合催化剂在使丙烯、乙烯和所述至少一种a-烯烃 在所述烯烃聚合催化剂上聚合的条件下引入所述第一聚合阶段中，共聚合丙烯、乙烯和具 有4至10个碳原子的a-烯烃以生成包含丙烯的第一共聚物的颗粒和第一流体反应混合 物的混合物； (ii) 从所述第一聚合阶段取出包含所述第一共聚物的所述颗粒和所述第一流体反应 混合物的混合物的第一流，并将其引入至随后的第二聚合阶段； (iii) 将由丙烯、乙烯和任选地至少一种具有4至10个碳原子的a-烯烃组成的一种 第一追加的单体混合物引入所述第二聚合阶段中以共聚合丙烯、乙烯和所述a-烯烃，以 生成一种混合物，所述混合物包含所述第一共聚物和第二共聚物的第一共聚物混合物的颗 粒和第二流体反应混合物； (iv) 从所述第二聚合阶段取出所述第一共聚物混合物的所述颗粒与所述第二流体反 应混合物的混合物的第二流，并将其引入第三聚合阶段； (V)将由丙烯和任选地乙烯组成的一种第二追加的单体混合物引入在气相中在流化床 中进行的所述第三聚合阶段中，以将在所述第二追加的单体混合物中的所述单体任选地与 保留在所述第二流中的残留的a-烯烃在所述第三聚合阶段中聚合以生成所述第一共聚 物混合物和第三聚合物的第二共聚物混合物的颗粒，其中所述第二共聚物混合物的所述颗 粒悬浮在气相中的第三流体反应混合物中； (vi)从所述第三聚合阶段中取出包含所述第二共聚物混合物和所述第三流体反应混 合物的第三流。2. 根据权利要求1所述的方法，其中调整所述第一聚合阶段中的丙烯、乙烯和所述具 有4至10个碳原子的a-烯烃的含量以使所述第一共聚物含有5-15%重量计的具有4-10 个碳原子的a_烯烃衍生的单元、〇. 1-3%重量计的乙烯单元和82-94. 9%重量计的丙烯单 JL〇3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中调整所述第二聚合阶段中的丙烯、乙烯和所述 具有4至10个碳原子的a-烯烃的含量以使所述第一共聚物混合物含有4-12%重量计的 具有4-10个碳原子的a-稀径衍生的单元、〇. 5-5%重量计的乙稀单元和83-95. 5%重量计 的丙稀单元。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述第一共聚物混合物含有40-60% 重量计的所述第一共聚物和60-40%重量计的所述第二共聚物。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中调整所述第三聚合阶段中的丙烯和乙 烯的含量以使所述第二共聚物混合物含有3-10%重量计的具有4-10个碳原子的a-烯烃 衍生的单元、1-5%重量计的乙稀单元和85-96%重量计的丙稀单元。6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二共聚物混合物含有75-96% 重量计的所述第一共聚物混合物和4-25%重量计的所述第三聚合物。7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一聚合阶段作为浆液聚合进 行，优选在环式反应器中进行，且其中包含丙烯的所述第一共聚物的颗粒和所述第一流体 反应混合物的所述混合物为在所述第一流体反应混合物中的丙烯的所述第一共聚物的浆 液。8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述第一单体混合物含有0. 05-2. 0%重量计的乙 烯、5-40%重量计的具有4-10个碳原子的a-烯烃和95-58%重量计的丙烯。9. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二聚合阶段在流化床中在气相 中进行，其中所述聚合物颗粒悬浮于向上移动的气流中。10. 根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其中所述第二聚合阶段在流化床中在气 相中进行且包含所述第一流体反应混合物中的所述第一共聚物的颗粒的所述浆液的流被 直接引入所述第二聚合阶段中并不包括将所述第一流体反应混合物的一部分与所述第一 共聚物的颗粒分离的步骤。11. 根据权利要求9或权利要求10所述的方法，其中所述第二流体反应混合物包含 50_95mol%丙稀并具有5-50mol/kmol的乙稀对丙稀的比率和100-300mol/kmol的所述具 有4至10个碳原子的a-烯烃对丙烯的比率。12. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二追加的单体混合物由 93-99. 5 %重量计的丙烯和0. 5-7 %重量计的乙烯组成。13. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包括将包含所述第二共聚物混合物的 流引入到净化管中的另外的步骤，在所述净化管中所述包含所述第二共聚物混合物的流与 净化气体在30-110°C的范围的温度内接触，平均停留时间为5-240分钟。14. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合催化剂包含（i)包含钛 和镁的固体催化剂组分；（ii)包含三烷基铝的助催化剂；和（iii)包含含有Si-OCOR键、 Si-OR键或Si-NR2键的、以硅作为中心原子的有机硅烷化合物的外部供体，其中R为具有 1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳基烷基或环烷基。15. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述具有4至10个碳原子的a-烯 烃为1-丁烯。
【专利摘要】本发明涉及在至少三个阶段中聚合丙烯的方法。在第一聚合阶段中和任选地在第二聚合阶段中，丙烯、乙烯和至少一种具有4至10个碳原子的α-烯烃作为新鲜单体进料被引入聚合反应器中。在第三聚合阶段中，丙烯和任选地乙烯作为新鲜单体进料被引入。
【IPC分类】C08L23/14, C08F210/06
【公开号】CN104903365
【申请号】CN201380068446
【发明人】K·阿拉斯塔洛, J·利亚, 保利·莱斯基宁
【申请人】博里利斯股份公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年12月19日
【公告号】EP2749580A1, US20150315313, WO2014102128A1