用于使乙烯和乙烯醇的酯类共聚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在自由基聚合引发剂的存在下在llOMPa至500MPa的压力范围和 100°C至350°C的温度范围内在连续运转的聚合装置中使乙烯和乙烯醇的酯类共聚的方法。
【背景技术】
[0002] 聚乙烯是应用最为广泛的商用聚合物。它可以通过几种不同的方法制备。在存在 自由基引发剂的情况下于升压条件下进行聚合是一种最初发现能获得聚乙烯的方法，并且 一直作为一种与低密度聚乙烯（LDPE)的制备具有高度商业相关性的重要方法。
[0003]用于在自由基聚合引发剂存在的情况下使烯属不饱和单体（如乙烯和乙烯醇的 酯类）聚合或共聚的工厂设施的正常设置主要由以下部分组成：一套两个压缩机，即低压 压缩机和高压压缩机、聚合反应器（其可以是高压釜或管式反应器或这类反应器的组合） 以及两个用于将离开反应器的单体-聚合物混合物分离出来的分离器，其中，在第一分离 器（也就是高压分离器）中，从单体-聚合物混合物中分离出来的乙烯和共聚单体再循环 至低压压缩机与高压压缩机之间的反应混合物中，并且，将在第二分离器（也就是低压分 离器）中从混合物中分离出来的乙烯和共聚单体馈入低压压缩机，进而在那里压缩至新鲜 乙烯进料的压力，在与新鲜乙烯进料组合之后，将组合料流进一步加压至高压气体再循环 料流的压力。通常情况下，这种高压聚合单元还包括用于将所得聚合物造粒的装置，如挤出 机和造粒机。就管式反应器而言，向反应器供应单体可以仅仅在反应器开始时进行，或在开 始时只进行一部分，而其他部分通过一个或多个侧进料入口进料。此外，还通常在沿着管向 下的多于一个位置处引入引发剂，进而形成一个以上的反应区。
[0004] 所获得的乙烯聚合物或共聚物的特性和结构（如分子量、分子量分布以及短链支 化量和长链支化量）主要取决于反应参数压力和温度。这意味着必须要对反应条件进行 控制。当然，也存在有其他影响所产生的聚合物的性质的可能性，例如，加入使分子量降低 的链转移剂，但是，一般来说，在获得特定目标产物的同时改变反应条件的可能性是相当有 限的。另一个限制乙烯聚合物或共聚物产生的因素是从反应器中除去热量，原因在于，乙烯 进行聚合的热量相对较高。这就意味着，为了获得不同等级的聚合物（即，在熔体流动速度 (MFR)和密度方面有所差异的聚合物），一般需要对操作参数进行调节，而这样做可能会导 致不同的输出速率。
[0005]自由基引发的高压聚合是一种用于产生乙烯和乙烯醇的酯类的共聚物的适合方 法，尤其是用于制备乙烯酯的含量范围为lwt%至45wt%的乙烯和乙烯醇的酯类的共聚物 的适合方法。合适的反应器可以是搅拌式高压釜反应器或管式反应器。这类高压聚合在如 US4,091，200、EP012 368A1和WO99/014251A1等专利中进行了描述。然而，对高压聚 合中乙烯和乙烯酯的共聚物的产生造成阻碍的因素在于：共聚单体和所产生的乙烯-乙烯 酯共聚物能降解为乙酸或其他对聚合装置有高度腐蚀性的烃酸。
[0006] 此外，正如在几乎所有的商业方法中一样，一直都存在有提高生产方法的效率的 需求。因此，人们一直都希望通过在没有对所产生的乙烯共聚物的特性造成不利影响的情 况下提高聚合反应器的生产率来提高现有聚合装置的生产能力。
[0007]因而，本发明的目的在于克服现有技术中用于在自由基聚合引发剂的存在下制备 乙烯和乙烯醇的酯类的共聚物的方法的缺点，并减少共聚单体和所得乙烯-乙烯酯共聚物 的降解产物所引起的腐蚀，并且提供提高乙烯和乙烯酯高压共聚的生产率的可能性。
【发明内容】
[0008] 我们发现，上述目的是通过一种用于在自由基聚合引发剂的存在下在llOMPa至 500MPa的压力范围和100。。至350。。的温度范围内在连续运转的聚合装置中使乙烯和乙烯 醇的酯类共聚的方法来实现的，其中，所述聚合装置包括聚合反应器以及一个或多个压缩 机，所述压缩机将馈入聚合反应器的单体混合物压缩至聚合压力，
[0009] 其中通过一系列压缩级来压缩单体混合物，在所述一系列压缩级中，在每个压缩 级之后将被压缩的气体混合物冷却，并且将单体混合物在所述冷却之后为液体的馏分分离 出来并使之以液体形式返回到聚合装置，且
[0010] 其中对在将相应压缩级中的单体混合物压缩到〇? 2MPa至lOMPa的压力之后得到 的液体馏分的至少一部分进行纯化，之后才使之返回到聚合过程。
[0011] 通过纯化在压缩单体混合物之后得到的液体馏分的至少一部分，有可能在生产具 有相对较高分子量的乙烯和乙烯酯的共聚物的过程中提高个别聚合区中的最高聚合温度 而不会使平均分子量下降。然而，对于在管式反应器中的聚合来说，提高最高聚合温度使得 较多的热量能够从反应器中除去，并且因此已通过聚合反应器之后的反应混合物中的转化 较高。由于特定聚合装置的压缩机的处理量或多或少是固定的，因此这也意味着管式反应 器的生产能力得到提高。此外，同样对于高压釜反应器中的聚合来说，较高的最高聚合温度 意味着较高的转化和较高的生产能力，因为在这些绝热反应器中转化和最高聚合温度是成 正比的。然而，在根据现有技术制备乙烯和乙烯酯的共聚物的聚合方法中，在给定乙烯酯含 量的情况下，最高聚合温度的限制因素是所产生的乙烯共聚物的平均分子量。
【附图说明】
[0012] 通过以下描述及附图可以更好地理解本发明的特征及优点，其中图1示意性地显 示根据现有技术使乙烯和乙烯醇的酯类（如乙酸乙烯酯）共聚的聚合装置的典型设置，并 且图2示意性地显示根据本发明的这种设置。
【具体实施方式】
[0013] 本发明的方法涉及使乙烯和乙烯醇的酯类共聚。优选的共聚单体是总共具有4至 15个碳原子的乙烯醇的酯类，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。特别优选的共聚单 体是乙酸乙烯酯。也可以在这些共聚单体中一种以上的共聚单体的存在下进行共聚。
[0014] 在共聚中也可能使用除乙烯和乙烯酯外的其他共聚单体。合适的其他共聚单体的 实例是a，不饱和C3_C8-羧酸，特别是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴 豆酸、a，0 -不饱和C3-C8_羧酸的衍生物，例如不饱和C3-C15_羟酸醋，特别是C「C6-烷醇 的酯类，或酸酐类，特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙 烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、 甲基丙烯酸酐、马来酸酐或衣康酸酐以及1-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛 烯或1-癸烯。丙烯、1-丁烯、1-己烯、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸-2-乙 基己酯特别适合作为额外的共聚单体。然而，最优选地，本发明的共聚仅仅是乙烯和乙烯醇 的酯类的共聚。
[0015]通过本发明的方法获得的乙烯共聚物优选具有的共聚单体含量以重量计为3%至 50 %，更优选地以重量计为5 %至45 %，特别优选地以重量计为10 %至40 %。在一个特别优 选的实施例中，获得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有以重量计10%到40%的乙酸乙烯酯。
[0016] 基于单体的量，即，乙烯和所有共聚单体的总和，反应混合物中（多个）共聚单体 的比例相应优选地以重量计为3 %到50 %，更优选地以重量计为5 %到45 %，特别优选地以 重量计为10%到40%。视共聚单体的类型而定，可以优选地将共聚单体从多个不同位置馈 入到反应器中。
[0017] 对于本发明的目的，聚合物是由至少两个单体单元组成的所有物质。它们优选地 是平均分子量Mn超过20000克/摩尔的共聚物。然而，本发明的方法也可以有利地用于制 备平均分子量Mn低于20000克/摩尔的低聚物、蜡和聚合物。
[0018] 用于在相应反应区中引发自由基聚合的可能的引发剂一般为可在聚合反应器中 的条件下产生自由基物种的所有物质。这类自由基聚合引发剂的实例为有机过氧化物或偶 氮化合物，它们都代表本发明