生成催化剂性质受控的聚合催化剂的方法及其在烯烃聚合中的用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生成二卤化镁固体催化剂组分的方法，由所述固体催化剂组分制 备的催化剂性质受控的负载型齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta)催化剂和由所述催化剂制备 聚烯烃的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 聚烯烃是一类源自简单烯烃的聚合物。制备聚烯烃的已知方法涉及使用齐格 勒-纳塔聚合催化剂。这些催化剂使用过渡金属卤化物聚合乙烯基单体以提供具有全同立 构立体化学构型的聚合物。
[0004] 一类齐格勒-纳塔催化剂体系包含由其上负载钛化合物和内电子供体化合物的 二卤化镁构成的固体催化剂组分。为了维持对全同立构聚合产物的高选择性，催化剂合成 期间必须添加各种内电子供体化合物。按照惯例，当需要更高的聚合物结晶度时，在聚合反 应期间还添加外供体化合物。
[0005] 过去30年间，已经研发了在烯烃聚合反应中提供高得多的活性并且在其生成的 聚合物中提供含量高得多的结晶全同立构成分的各种负载型齐格勒-纳塔催化剂。随着内 电子供体化合物和外电子供体化合物的研发，聚烯烃催化剂体系不断革新。
[0006] 美国专利4, 784, 983和4, 861，847描述了用于烯烃聚合和共聚，由组分（A)、（B) 和（C)组成的催化剂体系。基本上由钛、镁、卤素、聚羧酸酯和有机磷化合物组成的催化剂 组分（A)为固体产物，通过将四卤化钛和辅助沉淀剂与卤化镁于基本上由有机环氧化合物 和有机磷化合物组成的溶剂体系中的均匀溶液混合以形成固体产物，然后用聚羧酸酯和四 卤化钛处理固体产物制备而成。组分（B)是有机铝化合物，并且组分（C)是有机硅化合物。 所述催化剂体系具有极高的活性，并且所生成的聚合物具有极高的立体定向性和良好的颗 粒状外观。
[0007] 美国专利6, 376, 417描述了用于聚合丙烯，包含组分（A)、（B)和（C)的催化剂。组 分（A)是通过将镁的卤化物溶于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶 剂体系中以形成均匀溶液；将所述均匀溶液与钛的卤化物混合以形成混合物；在辅助沉淀 剂的存在下使固体从所述混合物中沉淀；用聚羧酸酯处理所述固体以将酯载于固体上；并 且用钛的卤化物和惰性稀释剂处理载酯固体制备的固体产物。组分（B)是有机铝化合物， 并且组分（C)是有机硅化合物。可通过在低比例的环氧化合物与磷化合物下，增加惰性稀 释剂的量调节催化剂的粒度。然而，在一些情况下，通过增加惰性催化剂的量增大粒度导致 催化剂形态不规则，例如粒度分布加宽、颗粒伸长或堆密度减小。另外，生成较大粒度催化 剂的惰性稀释剂的增加量可受生产规模上的反应器尺寸限制。
[0008] MgCl2负载型催化剂的总体生成方案包括制备MgCl2载体、TiCl4和内供体浸入 MgCl2表面和催化剂活化的过程。其中一种制备MgCl2负载型催化剂的方法是用有机试剂 溶解固体MgCl2并且沉淀具有某种形态的MgCl2。催化剂形态控制是工业聚烯烃设备操作 最重要的方面之一。催化剂形态特征包括粒度和粒度分布、颗粒形状、堆密度和粘性。催化 剂形态特征影响设备操作效率、聚合动力学和聚合物最终形态。例如，不适合的催化剂形态 可能引起聚合物形态控制失败，这可导致设备操作严重故障，例如结垢或片状剥离。
[0009] 因为这些原因，所以需要具有良好形态控制（所需粒度和形状、窄粒度分布、高堆 密度和低粘性）的MgCl2.载型催化剂。
[0010] 发明概述
[0011] 下面提出了本发明的简要概述以便提供对本发明一些方面的基本认识。这个概述 不是本发明的广泛综述。既非旨在鉴定本发明的关键或重要要素，也非描绘本发明的范围。 相反地，这个概述的唯一目的是以简化形式提出本发明的一些概念，作为下文提出的更详 细的描述的序言。
[0012] 需要通过缩短处理时间，使用更少溶剂和改善催化剂形态，例如粒度分布、颗粒形 状、堆密度和催化剂结块来改进催化剂颗粒的生产方法。已经发现通过利用特定洗涤步骤， 使用更少的溶剂可获得更快的生产方法。此类洗涤步骤也可以改善催化剂形态。还已发现 通过在镁化合物解离步骤中利用特定量的特定辅助中间电子供体，影响催化剂形态。
[0013] 公开了一种改善用于烯烃聚合的固体催化剂组分的形态的方法。下面列出了各种 实施方案。应理解，下面所列实施方案不但可如下面所列那样组合，而且可呈其它适合组 合。
[0014] -个实施方案涉及通过改变镁化合物溶液中存在的辅助沉淀剂，控制镁化合物负 载型催化剂的形态（粒度和粒度分布、颗粒形状、堆密度、粘性）。
[0015] 第二实施方案涉及降低镁化合物负载型催化剂，特别是具有含16个或更多个碳 原子的内电子供体化合物的镁化合物负载型催化剂的粘性。
[0016] 催化剂合成期间形成的催化剂组成可变并且也影响催化剂性质例如催化剂立体 定向性（全同立构规整度）。具体地，发现用于溶解镁化合物的邻苯二甲酸酐的量和洗涤条 件可影响催化剂的全同立构规整度。
[0017] 提供了一种制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，所述方法包括下列步 骤：
[0018] (a)将镁化合物和辅助中间电子供体溶于至少一种第一溶剂中以形成溶液；
[0019](b)使第一钛化合物与所述溶液接触以形成镁化合物和第一钛化合物的沉淀物；
[0020] (C)在高达90°C温度下用第二钛化合物和至少一种第二溶剂的混合物洗涤所述 沉淀物；和
[0021](d)在90-150°C下用第三钛化合物和至少一种第三溶剂的混合物处理所述沉淀 物。
[0022] 还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂颗粒，其通过包括下列步骤的方法形成：
[0023] (a)将镁化合物和辅助中间电子供体溶于至少一种第一溶剂中以形成溶液；
[0024] (b)使第一钛化合物与所述溶液接触以形成镁化合物和第一钛化合物的沉淀物；
[0025] (c)在高达90°C温度下用第二钛化合物和至少一种第二溶剂的混合物和任选电 子供体洗涤所述沉淀物；和
[0026] (d)在90-150°C下用第三钛化合物和至少一种第三溶剂的混合物处理所述沉淀 物。
[0027] 还提供了一种聚合或共聚合烯烃的方法，所述方法包括下列步骤：
[0028] 使烯烃与通过包括下列步骤的方法制备的催化剂体系接触：
[0029] (a)将镁化合物和辅助中间电子供体溶于至少一种第一溶剂中以形成溶液；
[0030] (b)使第一钛化合物与所述溶液接触以形成所述镁化合物和所述第一钛化合物的 沉淀物；
[0031] (C)在高达90°C温度下用第二钛化合物和至少一种第二溶剂的混合物和任选电 子供体洗涤所述沉淀物；
[0032] (d)在90-150°C下用第三钛化合物和至少一种第三溶剂的混合物处理所述沉淀 物以形成固体催化剂组分；和
[0033] (e)使所述固体催化剂组分与外电子供体化合物和有机铝化合物接触以形成所述 催化剂体系。
[0034] 以下段落适用于前述方法和前述催化剂颗粒：
[0035] 在一些实施方案中，第一、第二和第三钛化合物相同。在另外的实施方案中，第一、 第二和第三钛化合物互不相同。还有另外的实施方案中，第一、第二和/或第三钛化合物中 的两种相同。
[0036] 在一些实施方案中，第一、第二和第三溶剂相同。在另外的实施方案中，第一、第二 和第三溶剂互不相同。还有另外的实施方案中，第一、第二和/或第三溶剂中的两种相同。
[0037] 在一些实施方案中，第一、第二和/或第三钛化合物为卤化物。在另外的实施方案 中，卤化钛为TiCl4。
[0038] 在一些实施方案中，在步骤（a)中，溶液中辅助中间电子供体的量为每摩尔镁化 合物约0. 01至约0. 5摩尔。
[0039] 在一些实施方案中，在步骤（a)中，所述至少一种第一溶剂包括醇、环氧化合物或 磷化合物中的至少一种。在另外的实施方案中，所述至少一种第一溶剂可能还包括其它惰 性溶剂。在另外的实施方案中，所述环氧化合物包括脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合 物或芳香族环氧化合物中的至少一种。还有另外的实施方案中，所述环氧化合物包括卤化 脂肪族环氧化合物、具有酮基的脂肪族环氧化合物、具有醚键的脂肪族环氧化合物、具有酯 键的脂肪族环氧化合物、具有叔氨基的脂肪族环氧化合物、具有氰基的脂肪族环氧化合物、 卤化脂环族环氧化合物、具有酮基的脂环族环氧化合物、具有醚键的脂环族环氧化合物、具 有酯键的脂环族环氧化合物、具有叔氨基的脂环族环氧化合物、具有氰基的脂环族环氧化 合物、卤化芳香族环氧化合物、具有酮基的芳香族环氧化合物、具有酯键的芳香族环氧化合 物、具有叔氨基的芳香族环氧化合物或具有氰基的芳香族环氧化合物中的至少一种。
[0040] 还有另外的实施方案中，所述环氧化合物包括以下的至少一种：环氧乙烷、环 氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2, 3-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧癸烷、 1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十八烷、7, 8-环氧-2-甲 基十八烷、2-乙烯基环氧乙烷、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、1，2-环氧-5-己烯，1，2-环 氧 _7_辛條、1_苯基_2, 3_环氧丙烷、1_(1_蔡基）_2, 3_环氧丙烷、1_环己基_3, 4_环氧 丁烷、1，3-二氧化丁二烯、1，2, 7, 8-二环氧辛烷、环氧环戊烷、环氧环辛烷、a-环氧蒎烷、 2, 3-环氧降莰烷、氧化柠檬烯、环氧环癸烷、2, 3, 5, 6-二环氧降莰烷、氧化苯乙烯、3-甲基 氧化苯乙烯、1，2-环氧丁苯、1，2-环氧辛基苯、均二苯代乙烯氧化物、3-乙烯基氧化苯乙 條、1 _(1_甲基_1，2_环氧乙基）-3_(1_甲基乙條基苯）、1，4_二（1，2_环氧丙基）苯、 1，3-二（1，2-环氧-1-甲基乙基）苯、1，4-二（1，2-环氧-1-甲基乙基）苯、环氧氟丙烷、 环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、六氟环氧丙烷、1，2-环氧-4-氟丁烷、1- (2, 3-环氧丙基）-4-氟 苯、1-(3, 4_环氧丁基）_2_氣苯、1_(2, 3_环氧丙基）_4_氣苯、1_(3, 4_环氧丁基）_3_氣苯、 4_氣_1，2_环氧环己烧、6_氣_2, 3_环氧双环[2. 2. 1]庚烧、4_氣氧化苯乙條、1_ (1，2_环 氧丙基）_3_三氟苯、3-乙酰基-1，2-环氧丙烷、4-苯甲酰基-1，2-环氧丁烷、4-(4_苯甲酰 基）苯基-1，2-环氧丁烷、4, 4'-二（3, 4-环氧丁基）苯甲酮、3, 4-环氧-1-环己酮、2, 3-环 氧-5-氧代双环[2.2. 1]庚烷、3-乙酰基氧化苯乙烯、4-(1，2-环氧丙基）苯甲酮、甲基缩 水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、3, 4-环氧丁基乙 醚、苯基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、4-氯苯基缩水甘油醚、4-甲氧基苯基缩水 甘油醚、2-苯基苯基缩水甘油醚、1-萘基缩水甘油醚、2-苯基苯基缩水甘油醚、1-萘基缩 水甘油醚、4-吲哚缩水甘油醚、N-甲基-a-喹诺酮-4-基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油 醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，2-二缩水甘油醚基苯、2, 2-二（4-缩水甘油醚基苯基）丙 烷、三（4-缩水甘油醚基苯基）甲烷、聚（氧化丙烯）三醇三缩水甘油醚、酚醛树脂的缩水 甘油醚、1，2-环氧-4-环己基甲醚、2, 3-环氧-5, 6-二甲氧基双环[2.2. 1]庚烷、4-甲氧基 氧化苯乙烯、1-(1，2-环氧丁基）-2-苯氧基苯、甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、2, 3-环 氧丁基乙酸酯、丁酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、聚（丙烯 酸缩水甘油酯）、聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯）、丙烯酸缩水甘油酯与另一种单体的共聚物、 甲基丙烯酸缩水甘油酯与另一种单体的共聚物、1，2-环氧-4-甲氧基羰基环己烷、2, 3-环 氧-5-丁氧基羰基双环[2.2. 1]庚烷、4-(1，2_环氧乙基）苯甲酸乙酯、3-(1，2_环氧丁 基）苯甲酸甲醋、3_(1，2-环氧丁基）-5_戊基苯甲酸甲酯、N，N-缩水甘油基-甲基乙酰胺、 N，N-乙基缩水甘油基丙酰胺、N，N-缩水甘油基甲基苯甲酰胺、N-(4,5-环氧戊基）-N-甲 基-苯甲酰胺、N，N_二缩水甘油基苯胺、二（4-二缩水甘油基氨基苯基）甲烧、聚（N，N_缩 水甘油基甲基丙烯酰胺）、1，2-环氧_3_(二苯基氨甲酰基）环己烷、2, 3-环氧_6_(二 甲基氨甲酰基）双环[2.2. 1]庚烷、2-(二甲基氨甲酰基）氧化苯乙烯、4-(1，2_环氧丁 基）-4'-(二甲基氨甲酰基）联苯、4-氰基-1，2-环氧丁烷、1- (3-氰基苯基）-2, 3-环氧丁 烧、2-氛基氧化苯乙稀或6-氛基-1-(1，2-环氧_2_苯乙基）萘。
[0041] 在一些实施方案中，步骤（b)、（c)和/或（d)还包括添加电子供体和/或辅助中 间电子供体。在另外的实施方案中，所述电子供体为醚或羧酸酯。在另外的实施方案中，羧 酸酯为邻苯二甲酸酯。在另外的实施方案中，邻苯二甲酸酯在链中含4个以上的碳原子。
[0042] 在一些实施方案中，在步骤（c)和/或（d)中所述至少一种第一和/或第二溶剂 为芳香族有机溶剂。在另外的实施方案中，在步骤（c)和/或（d)中所述至少一种第一和/ 或第二溶剂为甲苯或乙苯中的一种。在另外的实施方案中，在步骤（c)中所述第二钛化合 物的浓度为所述混合物的约2 %至约50 %。
[0043] 在一些实施方案中，辅助中间电子供体与卤化钛反应以形成具有氯原子的次级电 子供体并且是醛、酸酐、酮或酯中的一种。在另外的实施方案中，所述辅助中间电子供体为 邻苯二甲酸酐。
[0044] 在一些实施方案中，辅助中间电子供体的浓度小于固体催化剂组分的内供体总含 量的1重量％。在另外的实施方案中，辅助中间电子供体的浓度为固体催化剂组分的内供 体总含量的1-50重量％。