改性纤维素纳米纤维的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及将如下工序在同一工序中进行的改性纤维素纳米纤维制造方法：使具 有羟基的纤维素与分子内具有多元酸酐结构的树脂反应而获得改性纤维素的工序；和将获 得的改性纤维素进行微细化处理的工序。
【背景技术】
[0002] 近年开发的纤维素纳米纤维为来自植物的天然原料纳米填料，作为低比重且高强 度的树脂用复合材料而受到关注，已知通过在树脂中少量添加会表现出增强效果，断裂韧 性、弯曲强度等机械强度会上升。
[0003] 作为获得将具有大量羟基的纤维素微细化至纳米级的纤维素纳米纤维的方法，已 知有在水中、亲水性溶剂中进行解纤的方法（参见专利文献1和2)、在树脂中进行解纤的方 法（参见专利文献3)。
[0004] 用任意的方法制作的纤维素纳米纤维均因其亲水性高，在配混乙醇等与水亲和性 高的有机溶剂以外的情况下，纤维素纳米纤维会聚集而沉淀，因此它们在含有机溶剂的树 脂中的分散是非常困难的。
[0005] 作为改善在组合物中的分散状态的方法，提出了如下的方法（参见专利文献4、5 和6):通过使纤维素纳米纤维的羟基与酸酐反应，来提供将纤维素纳米纤维进行了半酯化 而得到的改性纤维素纳米纤维，改善在组合物中的分散状态，但在该方法中也尚未改善在 含有机溶剂的树脂中的分散。
[0006] 作为用树脂对纤维素纳米纤维进行改性的方法，报告了利用活性自由基聚合的方 法（参见专利文献7)。然而，该方法难以将引发基导入纤维素纳米纤维，活性自由基聚合也 不能在氧存在下进行等限制较多，是困难的。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2005-42283号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开2009-261993号公报
[0011] 专利文献3 :国际公开第2012/043558号
[0012] 专利文献4:日本特开2009-293167号公报
[0013] 专利文献5:日本特开2011-105799号公报
[0014] 专利文献6:日本特开2012-229350号公报
[0015] 专利文献7:日本特开2009-263417号公报
【发明内容】
[0016] 发明要解决的问题
[0017] 本发明的课题在于提供容易分散于溶剂中的改性纤维素纳米纤维的简便的制造 方法。
[0018] 用于解决问题的方案
[0019] 本发明人等反复进行潜心研宄，结果发现了通过将如下工序在同一工序中进行而 容易地获得改性纤维素纳米纤维的方法：使具有羟基的纤维素与分子内具有多元酸酐结构 的树脂反应而获得改性纤维素的工序；和将获得的改性纤维素进行微细化处理的工序。发 现通过该制造方法获得的改性纤维素纳米纤维在溶剂中的分散性优异，能够在含有溶剂的 树脂中直接进行复合化。发现利用该方法可得到通过使低分子的多元酸酐与纤维素纳米纤 维的羟基结合所无法得到的、在溶剂中容易分散的改性纤维素纳米纤维。
[0020] 即，本发明提供一种改性纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，该方法是将如 下工序在同一工序中进行的方法：使具有羟基的纤维素与分子内具有多元酸酐结构的树脂 反应而获得改性纤维素的工序；和将获得的改性纤维素进行微细化处理的工序，该多元酸 酐结构为羧基在分子内脱水缩合而形成环状结构的环状多元酸酐结构。
[0021] 发明的效果
[0022] 根据本发明，通过将如下工序在同一工序中进行，能够简便地获得改性纤维素纳 米纤维，所述工序为使具有羟基的纤维素与分子内具有多元酸酐结构的树脂反应而获得改 性纤维素的工序；和将获得的改性纤维素进行微细化处理的工序。此外，获得的改性纤维素 纳米纤维对于含有溶剂的树脂组合物能够容易地进行配混。
【具体实施方式】
[0023] 以下，对本发明的实施方式进行详细的说明。需要说明的是，以下的记载为本发明 实施方式的一例，并不限定于本记载。
[0024]〔纤维素的种类〕
[0025] 本发明中的改性纤维素纳米纤维通过将各种纤维素微细化而得到，通过使其包含 在树脂中，能够作为可以增强树脂的断裂韧性值等的树脂增强剂来使用。本发明中的纤 维素只要能够作为微细化材料来利用即可，可以利用纸浆、棉、纸、人造丝?铜氨丝?富纤 (polynosic) ?醋酸酯等再生纤维素纤维、细菌产生的纤维素、来自海鞘等动物的纤维素等。
[0026] 此外，这些纤维素也可以根据需要而对表面进行了化学修饰处理。
[0027] 作为纸浆，可以适宜地使用木材纸浆、非木材纸浆两者。作为木材纸浆，有机械纸 浆和化学纸浆，优选木质素含量少的化学纸浆。化学纸浆有硫化物纸浆、牛皮纸浆、碱纸 浆等，任意者均能够适宜使用。作为非木材纸浆，可任意利用稻草、蔗渣（bagasse)、洋麻 (kenaf)、竹、苇、楮、亚麻等。
[0028] 棉是主要用于服装用纤维的植物，可任意利用棉花、棉纤维、棉布。
[0029] 纸是自纸浆中取出纤维并进行制纸而成的，也可以适宜地使用报纸、废牛奶盒、已 复印过的用纸等旧纸。
[0030] 此外，对于作为微细化材料的纤维素，可以使用将纤维素粉碎并具有一定的粒径 分布的纤维素粉末，可以举出NipponPaperChemicalsCo.，Ltd制造的KCFLOCK(注册商 标）、AsahiKaseiChemicalsCorporation制造的CEOLUS(注册商标）、FMCCorporation 制造的Avicel(注册商标）等。
[0031]〔改性纤维素纳米纤维〕
[0032] 本发明中的改性纤维素纳米纤维能够通过将如下工序在同一工序中进行来制造： 使具有羟基的纤维素与分子内具有多元酸酐结构的树脂反应而获得改性纤维素的工序、将 获得的改性纤维素进行微细化处理的工序。这可以通过在分子内具有多元酸酐结构的树脂 中添加纤维素，并机械性地赋予剪切力而进行。作为赋予剪切力的手段，可以使用珠磨机、 超声波均质机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机、班伯里密炼机、研磨机、加压捏合 机、双辊等公知的混炼机等来赋予剪切力。其中，从在高粘度的树脂中也能获得稳定的剪切 力的观点出发，优选使用加压捏合机。
[0033] 通过本发明的微细化方法，纤维素进行改性纤维素纳米纤维化。本发明的微细化 方法中，例如能够在长轴方向微细化为l〇〇nm~lOOOOOOnm，在短轴方向微细化为5nm~ 1000nm〇
[0034] 〔分子内具有多元酸酐结构的树脂〕
[0035] 本发明中的分子内具有多元酸酐结构的树脂是指在分子内具有环状多元酸酐结 构的树脂，所述环状多元酸酐结构是羧基在分子内脱水缩合形成了环状结构而成的，只要 在无损本发明效果的范围内就可以使用公知惯用的树脂，但优选举出乙烯基树脂。
[0036] 作为分子内具有多元酸酐结构的乙烯基树脂的合成方法，可以举出使乙烯基单体 和多元酸酐聚合或共聚的方法，但也可以为使乙烯基单体和多元酸聚合或共聚后脱水缩合 而形成酸酐环的方法、使具有羧基的乙烯基单体聚合或共聚后脱水缩合而形成酸酐环的方 法、进一步将它们组合的方法。
[0037] 以下，对这些优选的多元酸酐的例子进行说明。作为直链状或支链状的物质， 可以举出：丙二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、癸 二酸酐、马来酸酐；作为具有环状结构的物质，可以举出：六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢 邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、顺式-4-环己烯-1，2-二羧 酸酐、4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸 酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐（MethylEndomethylene tetrahydrophthalicanhydride)、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐（Endomethylene tetrahydrophthalicanhydride)等。
[0038] 作为乙烯基单体，需要不具有在合成时或脱水缩合时会与羧基发生反应的羟基、 氨基等的物质，除此之外，没有特别的限制。例如可以适宜地举出：（甲基）丙烯酸酯衍生 物、乙烯基酯衍生物、马来酸二酯衍生物、（甲基）丙烯酰胺衍生物、苯乙烯衍生物、乙烯基 醚衍生物、乙烯基酮衍生物、烯烃衍生物、马来酰亚胺衍生物、（甲基）丙烯腈。作为乙烯基 树脂，其中，特别优选将（甲基）丙烯酸酯衍生物聚合得到的（甲基）丙烯酸类