钴配合物盐的制作方法
【专利说明】钴配合物盐 发明领域
[0001] 本发明涉及如下文所述根据式（I)的钴配合物盐以及它们在电化学和/或光电子 器件中作为空穴传输材料或氧化还原活性物种的掺杂剂的用途。本发明还涉及包含所述盐 的电化学和/或光电子器件和包含所述盐的电解质配制剂。
[0002] 发明背景
[0003] 染料敏化太阳能电池（DSSC)被认为是对成本密集的硅基光生伏打器件而言的有 希望替代物。染料敏化太阳能电池的工作原理类似于植物叶中在日光下将二氧化碳和水转 化成碳水化合物和氧气的自然用途。叶子中的叶绿素使自然中的该方法敏化。第一个人造 敏化太阳能电池通过将二氧化钛晶体用叶绿素层覆盖而制造。
[0004] 现代染料敏化太阳能电池为多组分系统，其由半导体阳极（氧化物，通常Ti02，锐 钛矿）、染料敏化剂、对电极（阴极）和包含氧化还原活性物种、溶剂和一些添加剂的电解 质组成。光阳极由吸附在纳米结晶半导体纳米颗粒层上的分子氧化还原染料敏化剂单层构 成。在光吸收以后，受激态的光敏化剂容易将电子注入半导体的导带中。从导带至染料阳 离子的电子反向转移称为界面电荷重组。该界面电荷重组在动力学上与氧化还原活性物种 与氧化敏化剂的反应竞争。氧化还原活性物种变得被氧化，敏化剂变得被还原且准备能够 再次吸收光。氧化还原活性物种的还原在电荷传输层中，例如通过电解质配制剂进行。氧 化还原活性物种通常称为介体（mediator)或氧化还原梭（redoxshuttle)并建立所谓的 氧化还原偶（redoxcouple)。通过半导体膜的孔中的电解质至对电极以及纳米结晶膜内的 注入电子至后触点的电荷传输应当足够快以有效地与电子再俘获反应竞争[H.Nusbaumer 等人，J.Phys.Chem.B2001，105,10461-10464]。尽管DSSC已实现了大于 11 % 的太阳能至 电力转换效率（PCE，n)(在298K下在标准空气质量1. 5和太阳光强度1000W/m2下），它们 仍低于Si-太阳能电池 2 个因数[J. -H.Yum，E.Baranoff，F.Kessler，T.Moehl，S.Ahmad， T.Bessho，A.Marchio;ro，E.Ghadiri，J. -E.Moser，C.Yi，Md.K.Nazeeruddin和M.GrStzel，NatureCommunications，3 (2012)，第 631 页]。为进一步改进PCE，需要将DSSC的所有 组分，特别是氧化还原介体最佳化。包含I7I3_氧化还原体系的电解质通常作为氧化还 原活性物种或介体用于DSSC中。然而，1713_氧化还原偶遭遇低氧化还原电位，这将这类 DSSC的开路电位限制在 0? 7-0. 8V[H.N.Tsao,C.Yi，T.Moehl，J. -H.Yum，S.M.Zakeeruddin， M.K.Nazeeruddin和M.GTStzel，ChemSusChem，4(2011)，第591-594页]。含碘电解质还 腐蚀由Ag或Cu制成的DSSC中的集电器。因此，要求开发具有更好地对应于染料的氧化电 位的氧化还原活性物种的非腐蚀性电解质。
[0005] 目前，几个出版物涉及钴氧化还原梭，例如钴（III/II)三（2, 2'-联吡啶）在DSSC 电解质配制剂或者在固态DSSC(sDSSC)的电荷传输层内的使用。
[0006] 已知Co(II)配合物的氧化和Co(III)配合物的还原取决于抗衡阴离子以及在金 属中心配位的配体的性质。开发和研宄了多种用于稳定Co(II)和Co(III)的氧化态的配体 [N.N.Greenwood,A.Earnshaw,ChemistryoftheElements，Band2,第 26 部分?Cobalt， Rhodium，Iridium，1997，ElsevierScienceLtd.]。已知Co(II)/(III)配合物具有多种 阴离子，例如具有[PF6r[W0 2012/001033 ;H. -S.Kim，S. -B.Ko,I. -H.Jang和N. -G.Park， Chem.Commun.，47 (2011)，第 12637-12639 页；J. _H.Yum，E.Baranoff，F.Kessler，T.Moehl， S.Ahmad,T.Bessho,A.Marchioro,E.Ghadiri,J. -E.Moser,C.Yi,Md.K.Nazeeruddin和 M.GrStzel，NatureCommunications，3 (2012)，第 631 页]、[(CF3S02) 2NiT[P.Nockemann， M. Pellens,K.V.Hecke,L.V.Meervelt,J.ffouters,B.Thijs,E.Vanecht,T.N.Parac-Vogt, N. Mehdi,S.Schaltin,J.Fransaer,S.Zahn,B.Kirchner和K.Binnemans，Chem.Eur.J.， 16(2010)，第 1849-1858 页]和[B(CN)4]lTO2012/114315 ;A.Yella，H. -W.Lee，H.N.Tsao， C.Yi,A.K.Chadrian,Md.K.Nazeeruddin,E.ff. -G.Diau,C. -Y.Yeh,S.M.Zakeeruddin,M. GrStzel，Science，334 (2011)，第 629 - 634 页；H.N.Tsao，J.Burschka，C.Yi，F.Kessler，M.K.Nazeeruddin和M.GrStzel，EnergyEnviron.Sci.，4(2011)，第 4921 - 4924 页； H.N.Tsao,C.Yi，T.Moehl，J. _H.Yum，S.M.Zakeeruddin，M.K.Nazeeruddin和M.GrStzel， ChemSusChem，4(2011)，第 591 - 594 页]。
[0007] 然而，仍需要用于电化学和光电子器件的新型和/或改进的氧化还原梭。
[0008] 因此，本发明的目的是提供用于电化学和光电子器件的可选和/或改进的氧化还 原偶。
[0009] 本发曰月
[0010] 令人惊讶地发现用包含降低数目的氰基的较不对称的阴离子代替Co(III/II)配 合物中的四氰基硼酸根阴离子导致提供更好的DSSC性能的新C0(IIV(III)配合物。
[0011] 因此，本发明首先涉及式⑴化合物：
[0012]
[0013] 其中：
[0014] z为 1 或2，
[0015] n为 2 或 3，
[0016] y各自独立地为0、1、2、3或4，
[0017] 1?各自独立地为卤素、0队0&、(《'、（012)111-〇)(?'、具有1-20个(：原子的直链或支 化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基，
[0018] 其中取代基（CH2)m-COOR'内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被（-CH=CH-)替 代，
[0019] m为0-20的数，且
[0020]R'为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子
[0021] 的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。
[0022] 式（I)化合物以一定方式定义，使得给出的式包含所有可能的立体异构形式。
[0023] 具有1-20个C原子的直链或支化烷基为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲 丁基、叔丁基、1_(2, 2-二甲基）-丙基、戊基、己基、庚基、辛基、x-甲基丁基，其中x为1 ;2 或3,x-甲基戊基，其中x为1 ;2 ;3或4,x-甲基己基，其中x为1;2;3;4或5，x-乙基戊 基，其中x为1、2或3,x-乙基己基，其中x为1 ;2 ;3或4,正壬基、正癸基、正^^一烷基、正 十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正 十九烷基和正二十烷基。优选，直链或支化烷基具有1-10个C原子。特别优选，直链或支 化烷基为甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。非常特别优选，直链或支化烷基为 甲基或叔丁基。
[0024] 具有2-20个C原子，且其中也可存在多个双键的直链或支化烯基为例如烯丙 基、2-或3- 丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基，还有4-戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛稀 基、-C9H17、-C1(IH19至-C2(IH39，优选稀丙基、2-或3- 丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基，还优选4-戊 烯基、异戊烯基或己烯基。
[0025] 具有2-20个C原子且其中也可存在多个三键的直链或支化炔基为例如乙炔 基、1-或2-丙炔基、2-或3- 丁炔基，还有4-戊炔基、3-戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔 基、-C9H15、-C1QH17至-C2QH37，优选乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3- 丁炔基、4-戊炔基、3-戊 炔基或己炔基。
[0026] 卤素表示F、Cl、Br或I。卤素优选表示F。
[0027] 其中m为 0-20 的取代基（CH丄-COOR' 因此读取为-COOR'、-(CH2)-COOR'、_(CH2)2 -coor，、- (ch2) 3-coor，、- (ch2) 4-coor，、- (ch2) 5-coor，、- (ch2) 6-coor，、- (ch2) 7-coor，、- (ch2) 8 -C00R'、- (CH2) 9-C00R'、- (CH2) 1(I-C00R'、- (CH2)n-C00R'、- (CH2) 12-C00R'、- (CH2) 13-C00R'、-(CH2) 14-coor'、-(ch2) 15-coor'、- (ch2) 17-coor' 或-(ch2) 19-coor'，其中R' 具有如先前描述或优选 描述的含义。在（CH2)m-C00R'中，m优选为0、1、15和17。在取代基（CH2)m-C00R'中，2个或 更多相邻CH2-基团可被（-CH=CH-)替代，例如-(CH2)8-CH=CH- (CH2) 7-C00R'、- (CH2)5-CH =ch-ch2-ch=ch-(ch2)7-coor' 或-ch2-(ch2-ch=ch)3-(ch2)7-coor'。
[0028] R'为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或 支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。优选R'为H或者具有1-10个C原子 的直链或支化烷基。特别优选，R'对其中n为2的式（I)化合物（如下文所定义的式（la) 化合物）而言为H。特别优选，R'对其中n为3的式（I)化合物（如下文所定义的式（lb) 化合物）而言为具有1-10个C原子的直链或支化烷基。
[0029] 因此，具有其中z为1或2的式[BHz(CN)4_zr阴离子的式（I)化合物相当于其中 z为1的式（IA)化合物：
[0030]
[0031] 和其中z为2的式（IB)化合物：
[0032]
[0033] 其中R、R'、y、m和n具有如上文或下文所述的含义。
[0034] 式（IA)和（IB)化合物以一定方式定义，使得给出的式包含所有可能的立体异构 形式。
[0035] 此外，本发明涉及至少一种式（I)、（IA)或（IB)化合物作为氧化还原活性物种的 用途。
[0036] 因此，术语"式⑴的C〇n/C〇m-氧化还原偶"定义为其中n为2的式⑴化合物 与其中n为3的式⑴化合物的混合物，且取代基z、R、R'、y、m和n为相同或不同的。
[0037] 因此，式⑴的Con/Com-氧化还原偶为式（la)化合物与式（lb)化合物的混合 物：
[0038]
[0039]
[0040] 其中：
[0041] 取代基z、R、R'、y和m为相同或不同的且定义为：
[0042] z为 1 或 2，
[0043] y各自独立地为0、1、2、3或4，
[0044] R各自独立地为卤素、CN、CF3、OR'、（CH2)m-COOR'、具有1-20个C原子的直链或支 化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基，
[0045] 其中取代基（CH2)m-C00R'内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被（-CH=CH-)替 代，
[0046] m为0-20的数，且
[0047] R'为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或 支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。
[0048] 式（la)和（lb)的化合物以一定方式定义，使得给出的式包括所有可能的立体异 构形式。
[0049] 在本发明一个实施方案中，优选式（I)C〇n/C〇in-氧化还原偶中，换言之，式（la) 和（lb)化合物中的变量z为相同的，因此，形成式（IA)的C〇n/C〇m-氧化还原偶或式（IB) 的C〇n/C〇m-氧化还原偶。
[0050] 式（IA)的C〇n/C〇m-氧化还原偶为其中z为1的式⑴C〇n/C〇ni-氧化还原偶， 因此建立式（la)和（lb)中的阴离子[BH(CN)3r，其中取代基R、R'、y和m为相同或不同的 且如上文所定义。
[0051] 式（IB)的C〇n/C〇m-氧化还原偶为其中z为2的式⑴C〇n/C〇ni-氧化还