新的稠合多环芳香族化合物及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及稠合多环芳香族化合物，包含所述化合物的有机半导体材料和有机半 导体器件，以及用于生产所述稠合多环芳香族化合物的方法和用于生产所述有机半导体器 件的方法。更具体来说，本发明涉及能够在大气中进行稳定的n型晶体管操作的稠合多环 芳香族化合物以及包含所述化合物的有机半导体材料和有机半导体器件，并涉及用于生产 所述稠合多环芳香族化合物的方法和用于生产所述有机半导体器件的方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，包含有机半导体材料的薄膜器件例如有机EL器件、有机FET(场效应晶体 管）器件和有机薄膜光电转换器件已引起注意，并已开始投入实际应用。在用于这些薄膜 器件的有机半导体材料的基本物理特性中，载流子迀移率和开/关比是重要的。例如，在有 机EL器件中，影响电荷传输效率的载流子迀移率对于高效发光和低电压下的驱动来说是 重要的。另外，在有机FET器件中，直接影响切换速度和被驱动器件的性能的载流子迀移率 和开/关比对于将有机FET器件投入实际应用来说是重要的。
[0003] 另外，为了在这些薄膜器件中高效利用有机半导体材料的特性，在大气中的稳定 驱动是重要的。在大气中的稳定驱动使得在惰性气氛和密封等条件下进行操作成为不必 要。因此，可以简化生产过程，并且可以极大降低生产所需的设备成本。
[0004] 常规地，在有机半导体材料中，与无机半导体材料的情况相同，用于P型（即空穴 传输）晶体管的有机半导体材料（在后文中被称为"P型材料"）和用于n型（即电子传 输）晶体管的有机半导体材料（在后文中被称为"n型材料"）是已知的。例如，为了制造 逻辑电路例如CMOS(互补金属氧化物半导体），需要p型材料和n型材料。
[0005] 到目前为止，已对P型材料进行了大量研宄，并且已报道了具有高性能并在大气 中稳定驱动的材料。相反，对于n型材料来说，研宄尚未取得极大进展，并且在大气中稳定 驱动的材料有限。
[0006] 在大气中稳定驱动的n型材料的一个实例是具有醌型结构的化合物。其中，噻吩 并醌型化合物已被广泛研宄，并且已开发了高性能材料例如低聚噻吩醌型材料和苯并二噻 吩醌型材料（专利文献1至2和非专利文献1至3)。另一方面，尽管具有苯并醌型结构的 化合物有可能成为在大气中具有稳定性并具有高性能的n型材料，但对具有苯并醌型结构 的FET材料进行的研宄非常少。
[0007] 专利文献3和非专利文献4描述了一种具有由下面的化学式表示的结构并且可用 于有机FET器件的有机半导体材料：
[0008]
[0009] 它们显示，与四氰基对醌二甲烷相比，所述材料的电子迀移率和大气条件下的稳 定性更高。然而，所述材料表现出高的关闭电流，从而降低了开/关比，因此不能构造实用 的晶体管。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献 1WO2008-032715
[0013] 专利文献 2JP2009-242339A
[0014]专利文献 3JP10-135481A
[0015] 非专利文献
[0016] 非专利文献 1J.Am.Chem.Soc.，2002, 124, 4184
[0017] 非专利文献 2J.Am.Chem.Soc.，2007, 129, 11684
[0018] 非专利文献 3Chem.Lett.，2009, 38, 568
[0019]非专利文献 4J.Am.Chem.Soc.，1996, 118, 11331
【发明内容】
[0020] 发明要解决的技术问题
[0021] 本发明的目的是提供一种在大气下稳定并具有大的开/关比的n型半导体材料。
[0022] 技术问题的解决方案
[0023] 为了解决上述问题，本发明人开发了一种新的杂环衍生物，并进一步研宄了其用 于有机电子器件的潜力，从而完成了本发明。
[0024] 也就是说，本发明如下。
[0025][1]一种稠合多环芳香族化合物，其由通式⑴或⑵表示：
[0026]
[0027] 其中&至1?8各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、烃氧基、芳香族烃基、脂族烃 基、脂环族烃基、酯基、酰基、氰基和取代的甲硅烷基的原子或官能团，\至乂 4各自独立地表 示氰基、酯基或酰基，并且1至Y4各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子。
[0028] [2] [1]的稠合多环芳香族化合物，其中X#X2、或者&和X4是氰基。
[0029] [3] [1]或[2]的稠合多环芳香族化合物，其中R3、R4、R4PR8都是氢原子。
[0030] [4] [1]至[3]任一项的稠合多环芳香族化合物，其中1和Y2、或者乙和Y4是硫原 子。
[0031] [5] [1]至[4]任一项的稠合多环芳香族化合物，其中&、1?2、1?5和1?6各自独立地是 具有1至30个碳原子的芳香族烃基或脂族烃基。
[0032] [6] [5]的稠合多环芳香族化合物，其中&、R2、馬和R6各自独立地是具有1至30 个碳原子的直链或支链烷基。
[0033] [7] [1]至[4]任一项的稠合多环芳香族化合物，其中&、1?2、1?5和R6各自独立地是 三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或三异丙基甲硅烷基。
[0034] [8] [1]至[4]任一项的稠合多环芳香族化合物，其中&、1?2、1?5和R6都是氢原子。
[0035] [9]-种有机半导体材料，其包含[1]至[8]任一项的稠合多环芳香族化合物。
[0036] [10] [9]的有机半导体材料，其中所述有机半导体材料是n型半导体材料。
[0037] [11]一种用于形成有机半导体的组合物，其包含[1]至[8]任一项的稠合多环芳 香族化合物和有机溶剂。
[0038] [12] [11]的用于形成有机半导体的组合物，其中相对于所述用于形成有机半导体 的组合物的总量，所述稠合多环芳香族化合物的含量在0.01重量％以上至10重量％以下 的范围内。
[0039] [13] -种薄膜，其包含[1]至[8]任一项的稠合多环芳香族化合物。
[0040] [14]一种有机半导体器件，其包含[13]的薄膜。
[0041] [15] [14]的有机半导体器件，其中所述器件是有机晶体管器件。
[0042] [16]-种用于生产有机半导体器件的方法，所述方法包括将[1]至[8]任一项的 稠合多环芳香族化合物通过溶液法沉积在基材上的步骤。
[0043] [17]-种用于生产有机半导体器件的方法，所述方法包括将[1]至[8]任一项的 稠合多环芳香族化合物通过真空法沉积在基材上的步骤。本发明的有利效果
[0044] 本发明涉及一种新的化合物，其是在大气中稳定驱动并具有高的开/关比的n型 半导体。所述半导体可用于提供有机电子器件。
【附图说明】
[0045][图1]图1是示出了本发明的示例性情况的薄膜晶体管的结构的示意图。
[0046][图2]图2是按照本发明的一种示例性情况生产薄膜晶体管的步骤的示意图。
[0047][图3]图3是光电转换器件和太阳能电池中的结构的示意图。
[0048][图4]图4是示出了本发明的化合物110的电子吸收光谱与吸收波长之间的关系 的图。
[0049][图5]图5是示出了本发明的化合物110的循环伏安图的图。
[0050][图6]图6是示出了本发明的化合物110的传输特性的图。
【具体实施方式】
[0051] 在后文中，对本发明进行详细描述。
[0052] 描述了一种由下面的通式（1)或（2)表示的稠合多环芳香族化合物。
[0053]
[0054] 在通式（1)或（2)中，&至1?8各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、烃氧基、芳 香族烃基、脂族烃基、脂环族烃基、酯基、酰基、氰基和取代的甲硅烷基的原子或官能团，并 且\至X4各自独立地表示氰基、酯基或酰基。更具体来说，R:至R8各自独立地表示选自氢 原子、卤素原子、烃氧基、芳香族烃基、脂族烃基、脂环族烃基、酯基、酰基、甲硅烷基和氰基 的原子或官能团。R在取代位置、取代数目和取代基类型方面彼此独立。在存在两个或更多 个取代基的情形中，两种或更多种取代基类型可以共存。
[0055] 上述卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
[0056] 脂族烃基包括饱和或不饱和的直链或支链烃基，其具有优选地1至30个、更优选 地1至20个、甚至更优选地6至12个、特别优选地8至12个碳原子。饱和或不饱和的直 链或支链脂族烃基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、烯丙基、叔丁基、正戊基、 正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正鲸蜡基、正十七烷基和正 丁烯基。烃基优选为饱和直链烷基。特别地，正辛基、正癸基或正十二烷基是优选的。
[0057] 脂环族烃基包括饱和或不饱和环状烃基。环状烃基的实例包括具有3至12个碳 原子的环状烃基，例如环己基、环戊基、金刚烷基和降冰片基。
[0058] 芳香族烃基包括苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基和苯并芘基，并且此外还包括杂环基 例如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、吡咯基、吲哚啉基、咪唑基、咔唑基、噻吩 基、呋喃基、吡喃基和吡啶酮基，以及稠合的杂环基例如苯并喹啉基、蒽醌基、苯并噻吩基和 苯并呋喃基。其中，苯基、萘基、吡啶基和噻吩基是优选的，并且苯基是特别优选的。
[0059] 烃氧基包括包含上述脂族烃基的烃氧基。
[0060] 酯基包括包含上述脂族烃基的酯基，并且酰基包括包含上述脂族烃基的酰基。
[0061] 取代的甲硅烷基包括被两个或更多个具有1至4个碳原子的烷基取代的甲硅烷 基，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基。 取代的甲硅烷基优选为三甲基甲硅烷基或三异丙基甲硅烷基。
[0062] \至X4各自独立地表示氰基、酯基或酰基。酯基和酰基分别包括包含上述脂族烃 基的酯基和酰基。其中，XJPX2或者X3和X4是氰基的式（1)和（2)的化合物是优选的。
[0063] Y#Y4各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子。其中，Y:和Y2或者Y3和Y4是 硫原子的式（1)和（2)的化合物是优选的。
[0064] 通式（1)的化合物可以如下面的方案中所示通过通式⑶的化合物与通式（5)的 化合物的反应来获得。
[0065]
[0066] 通式（3)中的YJPY2以及1^至1?4如前所述。X5表示卤素原子，其包括氟原子、氯 原子、溴原子和碘原子。卤素原子优选为溴原子或碘原子。&表示氰基、酯基或酰基。酯基 和酰基分别包括具有上述脂族烃基的酯基和酰基。其中，氰基是优选的。
[0067] 通式⑵的化合物可以如下面的方案中所示通过通式⑷的化合物与通式（5)的 化合物的反应来获得。
[0068]
[0069] 通式⑷中的\和Y4、馬至R8以及X7如前所述。X6表示卤素原子，其包括氟原 子、氯原子、溴原子和碘原子。卤素原子优选为溴原子或碘原子。
[0070] 本发明的由通式（1)或（2)表示的稠合多环芳香族化合物可以例如按照在J.Org. Chem.，1994, 59, 3077中描述的方法来合成。具体来说，可以在溶剂中或在不存在溶剂的情 况下，