制备用杂芳基二取代的苯并杂[1,3]二唑化合物的方法
【专利说明】制备用杂芳基二取代的苯并杂[1,3]二唑化合物的方法
[0001] 本发明涉及一种制备用杂芳基二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物的方法。
[0002] 更具体地，本发明涉及一种制备用溴化的杂芳基二取代的苯并杂[1，3]二唑化合 物的方法，其包括将至少一种二卤化的苯并杂[1，3]二唑化合物与至少一种溴化的杂芳基 化合物进行反应。
[0003] 所述用溴化的杂芳基二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物可以有利地用于合成在 构建太阳能集中器中所用的化合物（LSC- "发光太阳能集中器"）。此外，所述用溴化的杂 芳基二取代的苯并杂[1，3]二唑化合物可以有利地用于合成光活化聚合物，该聚合物可用 于在硬质或柔性载体二者上构建光伏装置（或太阳能装置），例如光伏电池（或太阳能电 池）、光伏模块（或太阳能模块）。此外，所述用溴化的杂芳基二取代的苯并杂[1，3]二唑 化合物可以有利地用作合成半导体聚合物中单体单元的前体。
[0004] 已知聚合物或硅光伏电池（或太阳能电池）都不能有效地开发全部的太阳辐射。 它们的效率实际上仅在某些光谱范围内是最大的，其包含一部分可见光和一部分红外光。
[0005] 光谱转化剂材料（其捕集了最佳光谱范围之外的太阳辐射，并且将它转化成有效 的辐射）可以用于增强光伏电池（或太阳能电池）的性能。发光太阳能集中器也可以用这 些材料来生产，其允许进一步增加光伏电池（或太阳能电池）所产生的电流。
[0006] 所述发光太阳能集中器通常由对太阳光透明的大片材料组成，其中分散有荧光物 质，其充当了光谱转化剂。归因于总反射光学现象的效应，荧光分子所发射的辐射被"导向" 所述片的薄边，在这里它集中在位于其中的光伏电池或太阳能电池上。以此方式，大表面的 低成本材料（发光片）可以用于将光集中到高成本材料（光伏电池或太阳能电池）的小表 面上。
[0007] 已知一些苯并噻二唑材料，特别是4, 7-二-2-噻吩基-2, 1，3-苯并噻二唑（DTB) 是荧光物质，其可以用作发光太阳能集中器中的光谱转化剂材料。这种类型的材料描述在 本申请人名下的国际专利申请W02011/048458中。
[0008] 4, 7-二-2-噻吩基-2, 1，3-苯并噻二唑（DTB)还用于合成在构建光伏装置（或太 阳能装置）例如光伏电池（或太阳能电池）所用的给电子体聚合物，如例如"OrganicPho tovoltaics:Mechanism,MaterialsandDevices"（2005)，WileyEd?，第 17 章中所述。
[0009] 4, 7-二-2-噻吩基-2, 1，3-苯并噻二唑（DTB)是一种广泛关注的化合物，它的合 成是许多研宄的主题。
[0010] 4, 7-二-2-噻吩基-2, 1，3_苯并噻二唑（DTB)通常依靠Stilie反应，通过4, 7-二 溴-2, 1，3-苯并噻二唑与过量的三正丁基（噻吩-2-基）锡烷反应来制备。所述反应通常 在含钯的催化剂存在下，在60°C-145°C的温度，在溶剂例如甲苯、二甲苯、1，2-二甲氧基乙 烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、N，N-二甲基-甲酰胺存在下进行35分钟-18小时的时间。产 率通常是70% -98%。
[0011] 根据Kitamura等人在"ChemistryofMaterial"（1996)，第 8 卷第 570-578 页 中所述的内容，例如4, 7-二-2-噻吩基-2, 1，3_苯并噻-二唑（DTB)可以通过4, 7-二 溴-2, 1，3-苯并噻二唑与三正丁基（噻吩-2-基）锡烷在四氢呋喃存在下，在66 °C反 应3小时来制备。双（三苯基膦）氯化钯（II) [PdCl2(PPh3)2]被用作催化剂，其量等于 2mol/100mol的4, 7-二溴-2, 1，3-苯并噻二唑。在该反应结束时，通过减压蒸发除去溶剂， 并且将获得的残留物在硅胶色谱柱上，使用二氯甲烷/己烷（1/lvol/vol)混合物作为洗提 剂进行洗提来净化，获得4, 7-二-2-噻吩基-2, 1，3-苯并噻二唑（DTB)，产率等于82 %。
[0012]一种类似的方法由Kim等人描述在"JournalofMaterialChemistry"（2008)， 第18卷第5223-5229页中，其中4, 7-二-2-噻吩基-2, 1，3-苯并噻二唑（DTB)可以通过 4, 7-二溴-2, 1，3-苯并噻二唑与三正丁基（噻吩-2-基）锡烷，在四氢呋喃存在下在66°C 反应3小时来制备。双（三苯基膦）氯化钯（II) [PdCl2(PPh3)2]被用作催化剂。同样在这 种情况中，在反应结束时，通过减压蒸发除去溶剂，并且将获得的残留物在硅胶色谱柱上， 使用二氯甲烷/己烷（1/lvol/vol)混合物作为洗提剂进行洗提来净化，获得4, 7-二-2-噻 吩基-2, 1，3-苯并噻二唑（DTB)，并且产率等于88%。
[0013] 还已知4, 7-二-2-噻吩基-2, 1，3-苯并噻二唑（DTB)可以例如依靠卤化反应在 噻吩环上官能化，以用于获得更复杂的结构，例如低间隙低聚物和/或共轭聚合物，其可以 用于构建光伏装置（或太阳能装置）。
[0014] LeeY.-S.等人在"SyntheticMetals"（2009)第 159 卷第 201-208 页中例如描 述了一种合成低聚物的方法，该低聚物包含三个单元：2, 1，3-苯并噻唑（B)、3, 4-亚乙基二 氧噻吩（ED0T)和3-己基噻吩（HT)。所述方法包括不同的步骤，其中使用锡化合物和硼化 合物二者。所述低聚物可以用于构建大体积异质结光伏电池。
[0015] CaoY.等人在 "Macromolecules"（2009)第 42 卷第 4410-4415 页中描述了给体 聚合物，其含有由苯并噻二唑和四噻吩环组成的重复单元。所述聚合物依靠包括不同步骤 的合成方法来获得，其中使用锡化合物。所述聚合物能够获得具有改进活性的光伏电池。
[0016] ChengY.-S.等人在"ChemicalReviews"（2009)第 109 卷第 5868-5923 页中描 述不同的共轭聚合物的合成方法，其可以用于构建有机太阳能电池，其中聚合物含有苯并 噻二唑和噻吩单元。所述方法尝试使用锡化合物和硼化合物二者。
[0017] 但是，上述方法会具有不同的缺点。具体地，这些方法需要：
[0018] -路线众多，和因此生产成本较高，处置废品的成本较高；
[0019] -除了与化合物的处置有关的问题之外（其经常是昂贵的，和因此导致更高的生 产成本和废品处置成本），使用化合物例如三正丁基（噻吩-2-基）锡烷，从环境的观点以 及从操作者的健康二者来说，其产生了毒性问题；
[0020] -使用化合物例如2-噻吩基硼酸，它的合成需要使用高度易燃的和危险的物质例 如烷基锂化合物和完全无水的操作条件；
[0021] -使用相对大量的催化剂：通常使用2mol钯/lOOrnol的4, 7-二溴-2, 1，3-苯并 噻二唑，并且在任何情况中，不小于0. 5m〇l/100m〇l的二溴衍生物（虽然所述量的绝对值是 小的，但是考虑钯的成本，或者因为并不总是能够制备它的原位络合物，所述量在任何情况 下都是尚的）；
[0022] _在一些情况中，除了与溶剂的处置有关的问题之外（其经常是昂贵的），从环境 的观点以及从操作者的健康二者来说，使用溶剂，其会具有毒性问题。
[0023] 在文献中还描述了这样的系统，其用于形成芳基-芳基（Ar-Ar)键，而不使用锡的