一种包含有稠环化合物和金属有机配合物的电致发光器件的制作方法
【专利说明】一种包含有稠环化合物和金属有机配合物的电致发光器件 所属技术领域：
[0001] 本发明涉及一种包含有稠环化合物和金属有机配合物的电致发光器件，特别是 有机发光二极管，及其器件结构，其生产方法及其在照明和显示技术及其他场合中的应 用。
【背景技术】：
[0002] 有机发光器件，特别是有机发光二极管（OLED)(参见TANG等Appl. Phys. Lett. 1987, 51，p913)，由于其自主发光，高亮度，丰富的通过化学合成对颜色的可调性， 柔性等成为目前最有希望的下一代显示及照明技术。特别是它们可能通过打印的方法，如 喷墨打印（InkJet Printing),丝网印刷（Screen Printing)等技术从溶液中成膜，从而 可大大降低制造成本，因此对大屏幕显示器和照明器就特别有吸引力。
[0003] 基于小分子的OLED性能已有长足的进步，已达到商业化的阶段。但整体OLED的 性能，特别是效率，寿命仍需提高。目前高效率的OLED -般通过磷光发光材料来实现，但只 限于绿光和红光磷光0LED，稳定高效的蓝光磷光OLED还没有实现。这是因为除了缺乏稳定 的蓝光磷光发光材料外，与之相应的主体材料必须具有很大三线态能级，否则蓝光磷光发 光材料上的三线态激子会转移到主体上而产生淬灭效应；同时与发光层相邻的空穴传输层 (HTL)，电子传输层（ETL)，或激子阻挡层（ExBL)也必须有比蓝光磷光发光体大的三线态能 级。这就使对这些功能层的材料设计和合成带来很大的挑战。用于蓝光荧光OLED的主体 材料一般是包含有稠环化合物，典型的如基于蒽的化合物，这类化合物的稳定性非常好，但 三线态能级很低，当用于磷光OLED的发光层或于发光层相邻的ETL或HTL时，它会淬灭磷 光发光体的发光。因此，人们总是希望，有新的材料组合或技术出现，能弥补现有技术的缺 陷。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种新型的电致发光器件，，包含1) 一发光层，其中至少包含一主体 材料，其基态的自旋量子数为1，且A (Sl-Tl)多0.75eV，和一金属配合物，其基态的自旋量 子数为2 ;2)布置于功能层一侧的阳电极；3)布置于功能层另一侧的阴电极。所述的电致 发光器件可选自有机发光二级管，量子点发光二级管，发光电池等。按照本发明的电致发光 器件扩展了可用于显示器件，照明及其他场合中的技术选项。本发明的第二个目的是提供 此电致发光器件的制备方法，特别是基于溶液的制备方法.本发明的第三个目的是提供此 电致发光器件的各种应用。
[0005] 附图简述
[0006] 图1是按照本发明的一种发光器件结构。图中101.基板，102.阳极，103. EML，104. 阴极。
[0007] 图2是按照本发明的一种优先的发光器件结构图。图中201.基板，202.阳极，203. EML，204.阴极，205. HIL 或 HTL 或 EBL 或 ExBL。
[0008] 图3是按照本发明的另一种优先的发光器件结构图。图中301.基板，302.阳极， 303. EML，304.阴极，305. EIL 或 ETL 或 HBL 或 ExBL。
[0009] 图4是按照本发明的一种优先的发光器件结构图。图中401.基板，402.阳极，403. EML，404.阴极，405. EIL 或 ETL 或 HBL 或 ExBL，406. HIL 或 HTL 或 EBL 或 ExBL。
[0010] 其中ML表示空穴注入层，HTL表示空穴传输层，HBL表示空穴阻挡层，EE表示电 子注入层，ETL表不电子传输层，EBL表不电子阻挡层，EML表不发光层，ExBL表不激子阻挡 层。
[0011] 发明的详细描述
[0012] 应当认识到，以下所做的描述和显示的具体实施是本发明的实例，并不意味着以 任何方式另外限制本发明的范围。实际上，出于简洁的目的，在此可能没有详细描述常规电 子器件、制造方法、半导体器件，以及纳米晶体、纳米线（NW)、纳米棒、纳米管和纳米带技术， 相关的有机材料，以及系统的其它功能。
[0013] 本发明提供一种新型的电致发光器件，包含
[0014] 1) 一发光层，其中至少包含一主体材料，其基态的自旋量子数为1，且 Δ (Sl-Tl)彡0. 75eV，和一金属配合物，其基态的自旋量子数为2 ;
[0015] 2)布置于功能层一侧的阳电极；
[0016] 3)布置于功能层另一侧的阴电极。
[0017] 其中Sl是单线态能级，Tl是三线态能级。
[0018] 在一个一般的实施例中，按照本发明的发光器件有图1所示的结构图，包含有基 板（101)，阳极（102)，发光层（103)，阴极（104)。基板（101)也可以位于阴极（104)的一 侦k在种器件中，功能层只有发光层。
[0019] 较好的，按照本发明的发光器件，还包含有其他功能层。
[0020] 在一个优先的实施例中，按照本发明的发光器件有图2所示的结构图，包含有基 板（201)，阳极（202)，发光层（203)，阴极（204)，及位于发光层和阳极之间的HIL或HTL或 EBL或ExBL(205)。基板（201)也可以位于阴极（204)的一侧。
[0021] 在另一个优先的实施例中，按照本发明的发光器件有图3所示的结构图，包含有 基板（301)，阳极（302)，发光层（303)，阴极（304)，及位于发光层和阴极之间的EIL或ETL 或HBL或ExBL(305)。基板（301)也可以位于阴极（304)的一侧。
[0022] 在另一个特别优先的实施例中，按照本发明的发光器件有图4所示的结构图，包 含有基板（401)，阳极（402)，发光层（403)，阴极（404)，位于发光层和阴极之间的EIL或 ETL或HBL(405)，及位于发光层和阳极之间的HIL或HTL或EBL或ExBL(406)。基板（401) 也可以位于阴极（404)的一侧。
[0023] 另外可能的按照本发明的发光器件的结构的例子为，但不限于，阳极/HIL/HTL/ EML/ 阴极，阳极 /HIL/HTL/EML/ETL/ 阴极，阳极 /HIL/HTL/EML/ETL/EIL/ 阴极，阳极 /HIL/ HTL/EBL/EML/ETL/EIL/ 阴极，阳极 /HIL/HTL/EBL/EML/ETL/ 阴极，阳极 /HIL/HTL/EBL/ EML1/EML2/ETL/EIL/ 阴极，阳极 /EML/ETL/EIL/ 阴极，阳极 /HIL/HTL/EBL/EML/HBL/ETL/ EIL/阴极等。
[0024] 以上所述的器件中，HIL或HTL或EBL或EML或ETL或EIL或ExBL的厚度的范围 可以从5-1000nm，较好是10-800nm，更好是10-500nm，最好是10-lOOnm。
[0025] 电致发光器件是指在电场的作用下会发光的器件。在某些实施方案中，本发明的 电致发光器件的发光波长范围从UV到近红外，较好的从350nm到850nm，更好的从380nm到 800nm，最好是从 380nm 到 680nm。
[0026] 在一个优先的实施例中，本发明的电致发光器件是有机发光二极管OLED。
[0027] -般来说，在发光层（EML)中，主体材料，是占多数的组份。发光体在发光层中的 比例为l_25wt %，$父好是2-20wt %，更好是3-15wt %，最好是5-10wt %。
[0028] 在一个实施方案中，发光层还包含另一种基质材料。当发光层的基质包含有两种 基质材料时，两者的重量比例为从1:5到5:1，较好是1:4到4:1，更好是1:3到3:1，最好是 1:2到2:1。其中可以是一种无机材料加另一种无机材料，也可以是一种无机材料加另一种 有机材料。优先的组合是一种基质材料是P型半导体，另一种是η型半导体。在本发明中， P型半导体材料，空穴传输材料及HTM具有相同的含义，它们可以互换。η型半导体材料电 子传输材料及ETM具有相同的含义，它们可以互换。
[0029] 在某些实施例中，按照本发明的电致发光器件中，发光层包括一离子化合物。这 种发光器件也称发光电池。发光电池为本领域的专利人员所熟知，可参见PeiMfeeger， Science (1995)，269, ppl086-1088.离子化合物可以是主体材料，发光材料或另外的 作为离子源的化合物。在一个优先的实施例中，发光电池还包含有离子传输材料。在 W02012013270A1，W02012126566A1和W02012152366A1中对各种适合用于发光电池的离子 化合物和离子传输材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参 考。
[0030] 在本发明实施例中，对于有机材料的能级结构，HOMO、LUM0、三线态能级（Tl)及 单线态能级（S1)，及基态的自旋量子数为2的金属有机配合物的S0M0(singly occupied MO)、LUM0起着关键的作用。以下对这些能级的决定作一介绍。HOMO, LUMO, SOMO能级可以 通过光电效应进行测量，例如XPS (X射线光电子光谱法）和UPS (紫外光电子能谱）或通过 循环伏安法（以下简称CV)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论（以下简称DFT)，也 成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。
[0031] 有机材料的三线态能级Tl可通过低温时间分辨发光光谱来测量，或通过量子模 拟计算（如通过Time-dependent DFT)得到，如通过商业软件Gaussian 03W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见W02011141110。有机材料的单线态能级SI，可通过吸收光 谱，或发射光谱来确定，也可通过量子模拟计算（如Time-dependent DFT)得到。
[0032] 应该注意，HOMO, LUM0, S0M0, Tl及Sl的绝对值取决于所用的测量方法或计算方 法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在CV曲线上起始点和峰点可给出不同的 H0M0/LUM0值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本 发明实施例的描述中，HOMO, LUM0，S0M0, Tl及Sl的值是基于Time-cbpendent DFT的模拟， 但不影响其他测量或计算方法的应用。
[0033] 合适的金属有机配合物有化学式M(L)n，其中M为过渡族金属元素或铜族元素 ，L 每次出现时可以是相同或不同，是一有机配体，它通过一个或多个位置键接或配位连接到 金属原子M上，η是一个大于1的整数，较好选是1，2,3,4,5或6。可选地，这些金属络合物 通过一个或多个位置联接到一个聚合物上，最好是通过有机配体。
[0034] 在一个优先的实施方案中，金属原子M选于过渡金属元素或镧系元素或锕系 元素，优先选择 Ir, Pt, Pd, Au, Rh, Ru, Os, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Re, Cu 或 Ag，特别优先选择 Os, Ir, Ru, Rh, Re, Pd, Pt〇
[0035] 在另一个很优先的实施例中，金属元素选自铜族元素，即Au，Ag，Cu。
[0036] 优先地，所述的金属有机配合物包含有螯合配体，即配体，通过至少两个结合点 与金属配位，特别优先考虑的是三重态发光体包含有两个或三个相同或不同的双齿或多齿 配体。螯合配体有利于提高金属配合物的稳定性。
[0037] 有机配体的例子可选自苯基吡啶（phenylpyridine)衍生物，7, 8-苯并喹啉 (7,8-benzoquinoline)衍生物，2 (2-噻吩基）吡啶（2 (2-thienyl) pyridine)衍生物， 2(1-萘基）吡啶（2 (1-naphthyl) pyridine)衍生物，或 2 苯基喹啉（2phenylquinoline)衍 生物。所有这些有机配体都可能被取代，例如被含氟或三氟甲基取代。辅助配体可优先选 自乙酸丙酮（acetylacetonate)或苦味酸。
[0038] 在一个更加优先的实施例中，金属元素是Au。一个优