钴配合物盐的制作方法_3

文档序号:8926516阅读:来源:国知局
20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物;I-B21 优选与 I-B22组合,
[0109] I-B23 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物;I-B23 优选与 I-B24组合,
[0110] I-B25 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物;I-B25 优选与 I-B26组合,
[0111] I-B27 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物;I-B27 优选与 I-B28组合,
[0112] I-B29 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物;I-B29 优选与 I-B30组合,
[0113] I-B31 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物;I-B31 优选与 I-B32组合,
[0114] I-B33 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物;I-B33 优选与 I-B34组合,
[0115] I-B35 和一种选自I-B2、I-B4、I-B6、I-B8、I-B10、I-B12、I-B14、I-B16、I-B18、 I-B20、I-B22、I-B24、I-B26、I-B28、I-B30、I-B32、I-B34、I-B36 的化合物;I-B35 优选与 I-B36组合。
[0116] 其中n为2的式⑴化合物可通过式(II)化合物:
[0117] Kt[BHz(CN)4_J(II),
[0118] 其中:
[0119] z为 1 或2,且
[0120] Kt为碱金属阳离子,
[0121] 与二氯化钴或其水合物以及与至少3当量的式III联吡啶反应而合成:
[0122]
[0123] 其中:
[0124] y各自独立地为0、1、2、3或4,
[0125] 1?各自独立地为卤素、0队0匕、(《'、(012)"1-〇)(?'、具有1-20个(:原子的直链或支 化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基,
[0126] 其中取代基(CH2)m-COOR'内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被(-CH=CH-)替 代,
[0127] m为0-20的数,且
[0128] R'为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或 支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。
[0129] 其中n为3的式⑴化合物可通过式(II)化合物:
[0130] Kt[BHz(CN)4_J(II),
[0131] 其中:
[0132] z为 1 或 2,且
[0133] Kt为碱金属阳离子,
[0134] 与二氯化钴或其水合物以及与至少3当量的式III联吡啶在氧化剂的存在下反应 而合成:
[0135]
[0136] 其中:
[0137] y各自独立地为0、1、2、3或4,
[0138] 1?各自独立地为卤素、0队0匕、(《'、(012)"1-〇)(?'、具有1-20个(:原子的直链或支 化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基,
[0139] 其中取代基(CH2)m-COOR'内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被(_CH=CH-)替 代,
[0140] m为0-20的数,且
[0141] R'为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子
[0142] 的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。
[0143] 氧化剂可选自氯气、溴、含水NaOCl或H202。优选使用氯气或NaOCl。
[0144] 式(II)化合物优选为钾或钠盐,特别优选钾盐。
[0145] 其中z为1的式(II)碱金属盐(式II-A):
[0146] [Kt] [BH(CN)3] (II-A)
[0147] 可如下合成:
[0148] 使碱金属四氰基硼酸盐[Me1] [B(CN)4]与碱金属[Me]反应,其中[Me1]表示与碱 金属[Me]不同或相同的碱金属阳离子,导致形成式(IV)化合物:
[0149] {[Me]+}2[B(CN)3]2_ (IV)
[0150] 其中[Me]+表不碱金属的碱金属阳离子,
[0151] 其后将由先前反应产生的式(IV)化合物质子化。
[0152] 碱金属四氰基硼酸盐可根据WO2004/072089合成,尤其是如实施例1-3中所述合 成。
[0153] 碱金属为市售的材料。
[0154] [MeT优选为K+或Na+,尤其优选K+。[Me]优选为锂、钠、钾或其混合物,尤其是钠。
[0155] 制备其中[Kt]为如上所述碱金属阳离子的式(II-A)化合物的方法在液态氨或对 碱金属呈惰性的有机溶剂如四氢呋喃、二烷基醚或酰胺基溶剂中进行。如果反应在有机溶 剂中进行,则一些催化剂如二苯酮的应用可加速该方法并改进式(IV)化合物的收率。
[0156] 有用的酰胺溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或 HMPT(六甲基磷三酰胺)。
[0157] 将液态氨在约-78°C的温度下冷凝,并将反应混合物在惰性气氛如氮气或氩气的 存在下加热至-50°C至-30°C的温度,其后加热至10-30°C,并将氨蒸发。
[0158] 步骤2中的质子化优选在水中在15-30°C的温度下,优选在室温下,在无机碱如碱 金属碳酸盐或乙酸盐,或者有机碱,优选三烷基胺的不存在或存在下进行。对于步骤2中的 质子化,可使用除水外的任何质子来源,例如醇、羧酸、无机酸、叔铵盐如[R3NH+Cr],其中R 各自独立地为具有1-4个C原子的直链或支化烷基,或者[NH4C1]。
[0159] 优选通过用有机溶剂萃取而将式(II-A)化合物提纯。
[0160] 有用的有机溶剂为例如乙腈、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃或甲基叔丁 基醚。
[0161] 其中z为2的式(II)碱金属盐(式(II-B)):
[0162] [Kt] [BH2(CN)2] (II-B)
[0163] 可根据或者基于如ZhangY?和ShreeveJ.M.Angew.Chem. 2011,123,965-967 ; SpielvogelB.F.等人,Inorg.Chem. 1984, 23, 3262-3265;DasM.K.等人,Bull.Chem.Soc. Jpn.,63,1281-1283,1990 和B.Gydri等人,JournalofOrganometallicChemistry, 255,1983,17-28中所述的已知方法合成。
[0164] 其中[Kt]为Na+的式(II-B)化合物还可以以非常简单的方式通过四氢化硼酸钠 (sodiumtetrahydridoborate)与三烷基甲娃烷基氰化物反应而制备,其中烷基独立地表 示具有1-4个C原子的直链或支化烷基。
[0165] 该方法可在空气中进行,优选在干气氛中进行,例如在干空气、氮气或氩气下进 行,并可在有机溶剂中进行或者如果一种原料在反应温度下,在10-200°C的温度下为液体 的话在不存在有机溶剂下进行。
[0166] 有用的有机溶剂为例如乙腈、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃或甲基叔丁 基醚。
[0167] 四氢化硼酸钠和三甲基甲硅烷基氰化物为市售的。
[0168] 二氯化钴或其水合物或者式(III)的联吡啶:
[0169]
[0170] 其中:
[0171] y各自独立地为0、1、2、3或4,
[0172] 1?各自独立地为卤素、0队0匕、(《'、(012)111-〇)(?'、具有1-20个(:原子的直链或支 化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基,
[0173] 其中取代基(CH2)m-COOR'内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被(-CH=CH-) 替代,
[0174] m为0-20的数,且
[0175] R'为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或 支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基,
[0176] 为市售的或者可根据如 "0rganikum",2001,WILEY-VCH,Weinheim;R.C.Larock, "ComprehensiveOrganicTransformations,AGuidetoFunctionalGroup Preparations",第 2 版,1999,WILEY_VCH,N.Y.Chichester,Weinheim中所述本领域已知的 方法合成。
[0177] 其中n为2或3的式(I)化合物的合成在水或者水和有机溶剂的混合物,优选水 和甲醇的混合物中进行,且优选的反应温度为室温。
[0178] 因此,本发明还涉及制备其中n为2的式(I)化合物的方法,所述方法包括使式 (II)化合物:
[0179] Kt[BHz(CN)4_J(II),
[0180] 其中:
[0181] z为 1 或2,且
[0182] Kt为碱金属阳离子,
[0183] 与二氯化钴或其水合物以及与至少3当量式(III)联吡啶反应:
[0184]
[0185] 其中:
[0186] y各自独立地为0、1、2、3或4,
[0187] 1?各自独立地为卤素、0队0&、(《'、(012)111-〇)(?'、具有1-20个(:原子的直链或支 化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基,
[0188] 其中取代基(CH2)m-C00R'内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被(-CH=CH-)替 代,
[0189] m为0-20的数,且
[0190] R'为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或 支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。
[0191] 另外,本发明还涉及制备其中n为3的式(I)化合物的方法,所述方法包括使式 (II)化合物:
[0192] Kt[BHz(CN)4_J(II),
[0193] 其中:
[0194] z为 1 或 2,且
[0195] Kt为碱金属阳离子,
[0196] 与二氯化钴或其水合物以及与至少3当量式III联吡啶在氧化剂的存在下反应:
[0197]
[0198] 其中:
[0199] y各自独立地为0、1、2、3或4,
[0200] R各自独立地为卤素、CN、CF3、OR'、(CH2)m-COOR'、具有1-20个C原子的直链或支 化烷基、具有2-20个C原子的直链或支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基,
[0201] 其中取代基(CH2)m-C00R'内的2个或更多相邻CH2-基团可任选被(_CH=CH-)替 代,
[0202] m为0-20的数,且
[0203]R'为H或者具有1-20个C原子的直链或支化烷基、具有2-20个C原子的直链或 支化烯基或者具有2-20个C原子的直链或支化炔基。
[0204] 如先前根据本发明解释的式(I)化合物,尤其是式(I)的C〇n/C〇ni-氧化还原偶 优选用于电化学和/或光电子器件,尤其是电解质配制剂中。
[0205] 因此,本发明还涉及包含如上文所述或者本文优选描述的至少一种式(I)化合物 的电解质配制剂。
[0206] 优选包含至少两种式(I)化合物,其中如先前所述以及如式(I)C〇n/C〇m-氧化还 原偶所定义,一种化合物相当于式(la),且另一种相当于式(lb)。
[0207] 因此,本发明还涉及包含如上文所述或者本文优选描述的至少
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