一种手性含结晶水苯甘氨醇钴配合物的制作方法
【专利说明】-种手性含结晶水苯甘氨醇钻配合物
[0001] 一、技术领域 本发明设及一种新化合物及其制备方法，特别设及一种钻化合物及其制备方法，确切 地说是一种手性含结晶水k苯甘氨醇钻配合物的制备及合成方法。
[000引二、【背景技术】 手性氨基醇钻配合物是重要的催化剂和医药化工产品，其作为催化剂在二乙基锋与苯 甲醒对映选择性加成反应等反应中有较好的催化效果。【1-5】 参考文献： 1.Asymmetrichydrogenationcatalyzedbybis(dimethylglyoximato)cob曰It(II)-achiralbasecomplexandchiralamino曰Icoholconjugatedsystems. Oxidoreductasemodelwithenantioselectivity，Ohgo,Yoshiaki;Natori, Yukikazu;Takeuchi，Seiji;Yoshimura，Juji，ChemistryLetters(1974)， （11)， 1327-30. Synthesis,structureandacid-basepropertiesofcobalt(III)complexes withaminoalcoholstepanenko, 0.N. ;Reiter, 2.LG.UkrainskiiKhimicheskii Zhurnal(RussianEdition), (1992)， 58(12)， 1047-54. 3. Cobalt(III)mono-andtrinuclearcomplexeswith0,N-chelating aminoalcoholsapanadze,T.Sh.;Gulya,A.P. ;Novotortsev,V.M. ;Ellert, 0.G.; Shcherbakov,V.M. ;Kokunov,Yu.V. ;Bushaev,Yu.A.KoordinatsionnayaKhimiya (1991)，17(7)，934-40. 4. Magneticpropertiesofcobaltcomplexeswithaminoalcohols,Evreev,V. N.;Bogdanov,A.P. 13Vses.Chugaev.Soveshch.poKhimiiKompleks.Soedin.， 1978 (1978)， 137. 5.Synthesis,stereochemistry,andreactionsofcobalt(III)complexeswith aminoalcoholligands Okamoto,MarthaS.NoCorporateSourcedataavailable|(1974)， 146pp. 6.Synthesisandpropertiesofisomerictris(N-[2-hydroxyethyl]ethyIenediamine)cobalt(III)andtris(N-[2-hydroxypropyI]ethylenediamine) cobalt(III)chlorides,arpeiskaya,E.I. ;Kukushkin,Yu.N. ;Trofimov,V.A.; Yakovlev,I.P. ，ZhurnalNeorganicheskoiKhimii(1971)， 16(7)， 1960-4。
[000引兰、
【发明内容】
本发明旨在提供手性五水合六[(S)-苯甘氨醇]氯化钻配合物。所要解决的技术问 题是一步合成得到目标产物。
[0004] 本发明所称的手性钻配合物是由六水合氯化钻与甲基苯基二氯娃焼及^苯甘氨 醇制备的由^下化学式所示的化合物：
[0005] 化学名称：五水合六[(S)-苯甘氨醇]氯化钻配合物，简称配合物（I)。
[0006] 该配合物在苯甲醒的亨利反应，腊娃化反应，締丙基烷基化反应及 ba5dis-Hillman反应中显示了一定的催化性能，其转化率分别达48. 3%，34%，53%及58%。
[0007] 本合成方法包括合成和分离，称取8. 9005g(64. 9臟〇1化-苯甘氨醇放入100mL圆 底烧瓶中，加入50ml氯苯，揽拌使其溶解，将2. 3794g(31.2mmol)CoCl2 ? 6&0及5.OMl的 甲基苯基二氯硅烷加入上述溶液，加热回流4她，旋转出去溶剂，加入石油酸、二氯甲烧配制 饱和溶液溶液，静置自然挥发，析出红栋色晶体。
[0008] 合成反应如下：
本合成方法一步得到目标产物，工艺简单，操作方便。
[0009] 四、【附图说明】 图1是手性五水合六[(S)-苯甘氨醇]氯化钻配合物的单晶X-衍射图。
[0010] 五、【具体实施方式】 手性五水合六[(S)-苯甘氨醇]氯化钻配合物的制备： 称取8. 9005g(64. 9mmol)k苯甘氨醇放入100mL圆底烧瓶中，加入50ml氯苯，揽拌使 其溶解，将2. 3794g(31. 2mmol)CoCl2 ? 6&0及5.OMl的甲基苯基二氯硅烷加入上述溶液， 加热回流4她，旋转出去溶剂，加入石油酸、二氯甲烧配制饱和溶液溶液，静置自然挥发，析 出红栋色晶体；元素分析C4SH72CI2C03N6O11理论值（％):理论值（％):C:49. 84% ;H:6. 27% ; N: 7. 26%;实测值（％):C: 49. 53%;H: 5. 82%;N: 7. 49%;产率为92%;烙点为 182-184°C， [曰]5〇=-327.4。（C0.134，CH3OH)，IR(邸r压片，cmi):3415,3291, 3195,3062,2929,2854, 1586,1535，1497，1454，1156，1056,1011,760, 699.649,542,504; 化合物的晶体数据： 经验式 C4細72N6 011CO3C12 分子量 1156.80' 溫度 293 (2)K 波长 0. 71073A 晶系，空间群 单斜晶系，P2(l)2(l)2(l) 晶胞参数 a= 14. 1410 (18)Aalpha = 90deg. b= 16. 5640)Abeta= 90deg. C= 23. 383 0)Agamma = 90deg. 体积 5477. 2 (12)A~3 电荷密度 4，I. 403g/m'3 吸收校正参数 I. 056mnT-l 单胞内的电子数目 2420 晶体大小 0. 210x0.ISOx0. 13 mm Ilieta 角的范围 1.683to25. 500 HKL的指标收集范围 -17<=h<=10, -20<=k<19, -28<=1<=28 收集 / 独立衍射数据 30709/ 10194 [R(int) = 0.0909] theta= 30. 5的数据完整度 99. 9 〇/〇 吸收校正的方法 多层扫描 精修使用的方法 F~2的矩阵最小二乘法 数据数目/使用限制的数目/参数数目10194/97/610 精修使用的方法 0.993 衍射点的一致性因子 Rl= 0.0622,wR2= 0. 1361 可观察衍射的吻合因子 Rl= 0. 1217，wR2 = 0. 1653 绝对构型参数 0.042 (14) 差值傅里叶图上的最大峰顶和峰谷 0. 593 and-0. 423e.A~-3 晶体典型的键长数据： Co(I)-O(3) 2. 085(7) Co(I)-O(6) 2. 088(7) Co(I)-O(I) 2.093(6) Co(I)-O巧） 2. 094 化） Co(I)-O(4) 2. 108(6)
催化剂I(〇.148mmol)，苯甲醒0.10血（0.986mmol)及硝基甲烧（0.50血，9. 255mmol)在室溫下揽拌6h，用核磁监测，转化率：48%/HNMR(300MHz，CDCI3) 7. 28~ 7. 32 (m, 5H,Ar-H)，5. 32 ~5. 35 (d,t9. 18Hz, 1H, -CH)，4. 38 ~4. 56 (m, 2H, -邸2)，3. 89化r, 1H, -OH)。
[0012] 腊娃化反应应用：
0. 2mmo1配合物I,苯甲醒0. 1血，TMSCN0. 3ml(3. 3mmol),2血无水甲醇，相 继在30~35T下加入，30小时后，加入水泽灭经柱层后(石油酸/二氯甲烧：5/1)，得无 色油状液体，转化率：34%;Ihnmr(300MHz,CDC13) 7. 56 - 7. 59 (m, 0.9Hz, 2H), 7. 31-7. ：34 (m, 3H), 5.43(S,1H), 0.16(S,9H)."CNMR(75MHz,CDCU) 136. 1， 128.8(x。，126. 2 (x。，119. 1，63. 5，-0.39 (x：3)。
[0013] 締丙基烷基化反应应用
[0014] 取0. 20mmol的配合物I(催化用量为20% )于25血的小烧瓶中，加入2毫升的 二氯甲烧溶液，然后，向上述溶液中加入0. 1血的苯甲醒与0. 3血的締丙基S甲基硅烷， 常溫揽拌，反应72小时后，进行核磁分析，转化率：53 % ;电NMR(300MHz，CDCls) 7. 27~ 7. 33 (m, 5H,Ar-H)，5. 79 ~5. 80 (m, 1H)，5. 12 ~5. 17 (m, 2H,-邸2)，4. 71 (d，J= 5Hz， IH)，2. 49 ~2. 50 (m, 2H)，2. 28 (s,IH); Baylis-Hillman反应应用
取0. 20mmol的配合物I(催化用量为20%)于25mL的小烧瓶中，加入2毫升的二氯 甲烧溶液，然后，向上述溶液中加入0.I血的苯甲醒与0.5血丙締酸甲醋，常溫揽拌，反应72 小时后，进行核磁分析，转化率：58% ;1HNMR(300MHz，CDCI3) 7. 20 ~7. 41 (m, 5H,Ar-H)，6. 30 (S, 1H)，5. 45 (S, 1H)，3. 70 (S, 3H)，3. 15 (S, 1H)。
【主权项】
1. 一种手性苯甘氨醇钻配合物（I)，其化学式如下： (I)。2. 权利要求1所述的手性苯甘氨醇钻配合物（I)，在293 (2)k溫度下，在牛津X-射线 单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的ΜοΚα射线λ=0.71073A，Wω-θ扫描方式收 集衍射数据，其特征在于晶体属斜方晶系，空间群C2，a= 14. 1734(4)A，α= 90°;b =16. 6428 (14)A,β= 90。；c= 23. 9849(19)A, 丫 = 90。。3. 权利要求1所述的手性苯甘氨醇钻配合物（I)的合成方法，本合成方法包括合成和 分离，其特征在于：称取8. 9005gk苯甘氨醇放入100ml圆底烧瓶中，加入50ml氯苯，揽拌 使其溶解，将2. 3794gCoCl2 · 6&0及5. 0M1的甲基苯基二氯硅烷加入上述溶液，加热回流 4她，旋转出去溶剂，加入石油酸、二氯甲烧配制饱和溶液溶液，静置自然挥发，析出红栋色 晶体。
【专利摘要】一种手性苯甘氨醇钴配合物（I），其化学式如下：（I）该手性苯甘氨醇钴配合物（I）的合成方法，是称取8.9005gL-苯甘氨醇放入100ml圆底烧瓶中，加入50ml氯苯，搅拌使其溶解，将2.3794gCoCl2·6H2O及5.0Ml的甲基苯基二氯硅烷加入上述溶液，加热回流48h，旋转出去溶剂，加入石油醚、二氯甲烷配制饱和溶液，静置自然挥发，析出红棕色晶体；该配合物在苯甲醛的亨利反应，腈硅化反应，烯丙基烷基化反应及baylis-Hillman反应中显示了一定的催化性能，其转化率分别达48%，34%，53%及58%。
【IPC分类】C07C67/343, C07C201/12, C07C205/16, C07F7/20, C07C213/08, C07C69/732, C07F15/06, B01J31/22, C07C215/28
【公开号】CN105237413
【申请号】CN201510720281
【发明人】罗梅
【申请人】合肥祥晨化工有限公司
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年10月30日