专利名称：具有超大过冷区间的钴铁基块体金属玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明属于非晶态合金领域，具体涉及一种具有超大过冷区间的钴铁基块体金属玻璃及其制备方法。
背景技术：
在现代社会，传统金属材料和玻璃材料都是人类生产和生活中最广泛使用的材料之一。金属材料的特性是优异的机械性能、导电性和导热性，一些金属材料还表现出优异的磁特性。然而，金属零件的制造工艺相对复杂，特别是高强度和微型精密金属器件的加工和制造更加困难。玻璃材料在软化温度以上，加压后很容易变形，降温或者压力消失后保持形状不变。结合吹、拉、压、铸、槽沉等多种成形方法，玻璃材料可以制成各种实心和空心制品，也可以通过焊接和粉末烧结等加工方法制成形状复杂、尺寸严格的器件。玻璃材料的缺点也是明显的一是玻璃材料的断裂强度一般小于金属材料；二是玻璃是典型的脆性材料，表面与内部存在缺陷，在外力与环境介质作用下极易发生裂纹扩展，在应用上受到很大限制。上世纪60年代初，Duwez等人发明了金属玻璃(W. Klement, R. H. ffilens, and P. Duwez,Nature.，181 (1960)869-870)。常规金属合金都是晶态结构，即原子排列是长程有序的点阵结构。金属玻璃(非晶合金)原子排列是长程无序的。与传统氧化物玻璃相比， 金属玻璃原子间结合是金属键，因此保留了金属材料的相关特性，例如具有一般金属材料的良好的电学性能(如导电性)和力学性能，另外它还具有同氧化物玻璃一样的过冷液相区超塑性，即金属玻璃可以在过冷液相区精确的压制成形，而保持原有的材料性能不变，但是这对于晶态金属合金是无法完成的。从一定意义上说，金属玻璃兼有金属和玻璃两种材料的特点，同时由于独特的长程无序短程有序结构，金属玻璃又拥有传统晶态合金材料不具备的优异性能，例如高断裂强度、硬度，低弹性模量，高耐磨性能，优良的抗腐蚀能力，以及优异的软磁性能等(如狗基、Co基或Ni基金属玻璃)。因此，金属玻璃在许多领域显示出广阔的应用潜力，引起人们的极大兴趣。然而，随后开发出的金属玻璃合金体系，由于非晶形成能力普遍较弱，制备时需要极高的冷却速率(大于106K/s)，得到的金属玻璃大多是低维材料，如薄带、细丝、细粉等。 由于形状限制，金属玻璃材料的许多优良特性在实际应用中不能充分发挥。而且，这些金属玻璃的过冷液相区太窄，难以发挥金属玻璃在过冷液相区的行为特性。如果金属玻璃的三维尺寸能达到毫米级则称为“块体金属玻璃”或“块体非晶合金”。上世纪90年代，不含贵金属元素的块体金属玻璃被开发出来。作为非晶态固体的一种，块体金属玻璃同传统氧化物玻璃一样具备过冷液相区超塑性加工成形能力。过冷液相区宽度ΔΤ是块体金属玻璃超塑性成形能力的量度。ΔΤ数值越大，过冷液体就具备更高的热稳定性，块体金属玻璃就可以在更宽温度和更长时间范围内进行超塑性加工成形。另外，随着生命科学、生物科学和信息技术的发展，需要越来越多的微型器件。这些微型器件不仅在尺寸上要求严格，更重要的是要求组成零件具有很好的力学性能。使用常规晶体材料和传统加工工艺，难以同时达到高强度、耐蚀和耐磨等要求。如上文所述，块体金属玻璃不仅具有良好的过冷液相区超塑性加工成形能力，而且具有优异的力学性能， 这使得块体金属玻璃在微型精密器件领域有广阔的应用前景。此外，铁磁性块体金属玻璃还具有优异的软磁性能，例如高磁导率和低的矫顽力与高频损耗，同时又具有很高的机械强度和耐磨耐腐蚀性。因此狗基和Co基块体金属玻璃材料还适用于高性能磁敏传感器、 高频开关电源、高频变压器和互感器的芯体材料等方面的应用。到目前为止，已研制的狗基和Co基块体金属玻璃表现出很高的断裂强度和硬度， 但是较小的过冷液相区的宽度和临界尺寸制约了其在超塑性成形领域的应用。一些贵金属基块体金属玻璃，例如Pd、Pt或Au基金属玻璃合金系，虽然表现出很强的非晶形成能力并具有宽过冷液相区，在过冷液相区有很好的超塑性和精密成形能力，但是高昂的原材料成本限制了其在工程领域的应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种钴铁基块体金属玻璃，该钴铁基块体金属玻璃具有强非晶形成能力与宽过冷液相区，同时具有超高强度以及优异的软磁性能，并且其原材料相对廉价，能够应用在微型精密器件和磁功能材料领域。本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为一种具有超大过冷区间的钴铁基块体金属玻璃，其分子式为CoaFebNbcMdBe其中，M是Dy、Y、Tb、Er和Gd五种元素中的任意一种，a、b、c、d、e为原子的摩尔含量，24彡a彡56，6彡b彡38，4彡c彡8，0 < d彡5，26彡e彡31，并且a+b+c+d+e = 100 ；本发明钴铁基块体金属玻璃的制备方法包括如下的步骤步骤1 按照如下分子式中的元素组成及其原子的摩尔含量进行配料，CoaFebNbcMdBe其中，M是Dy、Y、Tb、Er和Gd五种元素中的任意一种，a、b、c、d、e为原子的摩尔含量，24彡a彡56，6彡b彡38，4彡c彡8，0 < d彡5，26彡e彡31，并且a+b+c+d+e = 100 ；步骤2 在氩气氛的电弧炉中，将步骤1中的配料混合、熔炼，冷却后得到母合金铸锭；步骤3 采用现有的金属型铸造法，将步骤2得到的母合金铸锭重新熔化，采用铜模铸造法制得棒状或者板片状块体金属玻璃。作为优选，所述的Co、Fe、Nb、M和B元素的纯度均不低于99. 5wt%。本发明提供的钴铁基块体金属玻璃具有以下优点1)具有较强的非晶形成能力，可以在很低的冷却速率下制得更大尺寸非晶合金， 其尺寸在各个维度最大达到4. 0mm。2)具有超大的过冷液相区宽度，其值能够超过100K，甚至达到130K，能够使其在晶化发生前获得更长的加工处理时间，适合于工业大量生产。
3)在过冷液相区具有很好的超塑性成形加工性能，具有像氧化物玻璃和塑料一样的精密压制成形的特性。4)具有较高的玻璃转变温度，玻璃转变温度均大于86 ，能够在较高的工作温度保持材料的力学性能稳定。5)具有优异的力学性能，室温压缩断裂强度能够达到4830MPa，大多数成分的维氏硬度值超过了 1200。6)具有优异的软磁性能，矫顽力在0.84 3. 43A/m之间，有效磁导率(lA/m， IkHz)最大可达20100。另外，本发明提供的钴铁基块体金属玻璃的原材料相对廉价，因此是一种综合性能优异的块体金属玻璃，在微型精密器件和磁功能材料等领域具有广泛的应用前景。
图1是实施例1制备的直径为3mm的(CoQ.5Fe0.5) 62Nb6Dy2B30非晶棒材样品的DSC 曲线图；图2是实施例1制备的直径为3mm的(CoQ. 5Fe0.5) 62Nb6Dy2B30非晶棒材样品的X射线衍射图；图3是实施例1制备的直径为3mm的(Coa5Fq5)62Nb6Dy2B3tl非晶棒材样品的高分辨电子显微镜图像及对应的选区衍射图；图4是实施例1制备的直径为2mm的(Coa5Fq5)62Nb6Dy2B3tl非晶棒材样品在不同温度条件下，采用压缩试验测定的应力-应变曲线；图5是实施例1制备的直径为3mm的(CoQ.5FeQ.5)62Nb6Dy2B3(12mm非晶棒材样品维氏硬度测试压痕形貌；图6是实施例1制备的(Coa5Fea5)62Nb6Dy2B3tl非晶片样品表面印制硬币图案照片；图7是实施例1制备的(Coa5Fea5)62Nb6Dy2B3tl非晶片样品表面印制网状花样照片；图8是实施例1制备的(Coa5Fea5)62Nb6Dy2B3tl非晶薄带样品的室温磁滞回线；图9是实施例2制备的直径为3mm和4mm的(CoQ.5Fe0.5) 61Nb6Dy3B30非晶棒材样品， 以及尺寸为17mmX IOmmX Imm非晶片材样品的实物照片；图10是实施例2制备的直径为4mm的(Coa 5Fe0.5) 61Nb6Dy3B30非晶棒材样品的X射线衍射图；图11是实施例2制备的直径为4mm的(Cotl.5Fe0.5)61Nb6Dy3B30非晶棒材样品的DSC 曲线图。
具体实施例方式下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。实施例1 本实施例中，钴铁基块体金属玻璃的的分子式为(Coa5Ftl.Ub6DyJ3tl，其制备方法如下将原料的纯度不低于99. 5wt %的Co，Fe，Nb, Dy和B组分按摩尔量比为31 31 6 2 30配好后，在氩气氛的电弧炉中混合并熔炼3 4遍，冷却后得到 (Coa5Fea5)62Nb6Dy2B3tl母合金铸锭；然后使用真空铜模铸造方法，将此铸锭重新熔化得到母合金熔体，接着将该母合金熔体压入铜模之中，分别得到成分为(Cotl. 5Fe0.5) 62Nb6Dy2B30,直径为2mm与3mm的块体金属玻璃非晶棒材样品，以及尺寸为17mmX IOmmX Imm非晶片材样品。对上述块体金属玻璃非晶样品进行如下测试采用X射线衍射(XRD)对样品进行结构分析，差示量热扫描分析(DSC)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)进行结构观察。本实施例中，具体采用Bruker AXS公司生产的X 射线衍射仪，采用铜靶，入射波长λ为1.5418Α;热学参数由耐弛404C高温DSC测定；采用 FEI公司Tecnai F20型号透射电子显微镜分析样品的内部显微结构。测试样品在室温、加热时的力学性能以及过冷区间印记加工性能，采用UTM5105 电子万能试验机进行测试，测试应变速率为5 X KT4iT1,并且采用Hitach公司S-4800场发射扫描电境对压痕进行观察分析。测试样品的维式显微硬度，采用维式显微硬度计(型号为Mffi)在室温、IOOOg载荷保持压力IOs条件下进行测量。利用退火后的非晶条带测试材料的软磁特性，非晶薄带的制备采用德国生产的 Edmund BUhler单辊感应式熔炼甩带设备，工作气氛为高纯氩气，制备的薄带厚约25 μ m，宽约1mm。为了去除非晶条带在制备过程中的内应力，所有测试条带都经过真空条件Tg以下 50°C退火300s的热处理。软磁特性中饱和磁化强度采用Lake shore 7410振动样品磁强计(VSM)测定，矫顽力采用理研生产的直流软磁B-H回线测量仪BHS-40测定，有效磁导率采用安捷伦公司生产的阻抗分析仪测定。测试结果如下(1)图1是直径为3mm的非晶样品的差式扫描量热(DSC)曲线图，其加热速率为 0. 67K/s ；从图1可以得知其玻璃化转变温度(Tg)，晶化起始温度(Tx)，以及过冷区液相的宽度(Δ Τ)分别为 898Κ, 1028Κ 和 130Κ。(2)图2是直径为3mm的非晶样品的X射线衍射图，图中仅出现了表征非晶相的弥散峰，而没有对应于晶体相的衍射峰，证明该合金是完全的非晶态；使用高分辨电子显微镜观察微观选区比X射线衍射更为敏感。图3是该样品的高分辨电子显微镜图像和对应的选区衍射图，图中显示，该样品结构无序，仅显示为单一的非晶态结构。(3)图4是直径为2mm的非晶样品在室温到921温度区间采用压缩试验测定的应力-应变曲线。图中显示，该非晶样品室温表现为脆性，在弹性应变达到约2%后发生了断裂，对应强度为4750MPa ；而在92 的温度条件下，其脆性转变为超塑性特性，对应的屈服强度仅为90MPa。图中的样品照片显示未压缩时样品尺寸为高4mm和直径2mm，压缩后尺寸为厚约0. 6mm和直径4.沈讓，该样品在被压缩到原始高度的15%而没有发生破裂，这说明该合金不仅具有超高的强度而且具有优异的过冷区间超塑性变形能力。图5是该非晶样品的维氏硬度测试压痕形貌，对应的维氏硬度为1237。(4)图6是将厚约Imm的非晶片材叠加在硬币上方，加热到921后，在IOOMPa应力下保持30秒，样品印制的硬币图案照片，其中左图为印制的非晶片，右图为硬币实物。图 7是该非晶片样品表面印制网状花样照片，这表明该块体金属玻璃材料具有优异的可印记性及粘性可变形特性。
(5)本实施例制备得到的非晶样品的软磁特性同样优异，图8是非晶薄带样品的室温磁滞回线。对应的饱和磁化强度为0.52T。利用B-H回线测量仪测试得出矫顽力为 1. 80A/m，利用阻抗分析仪测试得出其在IkHz频率和磁场强度为lA/m条件下的有效磁导率(ΙΑ/m,IkHz)为 12500。上述实验结果表明，分子式为(Coa5Fq5)62Nb6Dy2B3tl的钴铁基块体金属玻璃具有强的非晶形成能力与130K的超宽过冷液相区，同时具有超高强度以及优异的软磁性能，因此能够应用于微型精密器件和磁功能材料等领域。实施例2 本实施例中，钴铁基块体金属玻璃的的分子式为(C0a5Fq5)61Nb6Dy3B3tl,其制备方法与实施例1基本相同，具体如下将原料的纯度不低于99. 5wt %的Co，Fe, Nb, Dy和B组分按摩尔量比为 30. 5 30. 5 6 3 30配好后，在氩气氛的电弧炉中混合并熔炼3 4遍，冷却后得到(Coa5Fea5)62Nb6Dy2B3tl母合金铸锭；然后使用真空铜模铸造方法，将此铸锭重新熔化得到母合金熔体，接着将该母合金熔体压入铜模之中，分别得到成分为(Cotl. 5Fe0.5) 61Nb6Dy3B30,直径为3mm与4mm的块体金属玻璃非晶棒材样品，以及尺寸为17mmX IOmmX Imm非晶片材样
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ΡΠ O采用与实施例1相同的方法与设备对上述块体金属玻璃非晶样品进行测试。图9是制备得到的直径为3mm和4mm的(Coa5Fea5)61Nb6Dy3B3tl非晶棒材样品，以及尺寸为17mmX IOmmX Imm非晶片材样品的实物照片。图10是直径为4mm的非晶棒材样品的X射线衍射图，图中仅出现了表征非晶相的弥散峰，可以证明该合金是完全的非晶态。图11是直径为4mm的非晶棒材样品的热分析DSC曲线，其玻璃化转变温度(Tg)， 晶化起始温度(Tx)，以及过冷区液相的宽度(ΔΤ)分别为899K，1007K和108Κ。测试的力学性能和软磁参数列于下表1中。实施例3 23 与实施例1相同，实施例3 23中的钴铁基块体金属玻璃的合金成分分子式分别是下表中所示的分子式。其制备方法与实施例1基本相同。采用与实施例1相同的方法与设备分别对上述块体金属玻璃非晶样品进行测试。测试得到的样品临界尺寸、热力学参数、 力学性能和软磁特性如表1所示。表1中的符号含义如下D——本实验条件下的样品直径尺寸；Tg——玻璃转变温度；ΔΤ——过冷液相区宽度J1——液相线温度；σ——压缩断裂强度；HV——维氏硬度；H。——矫顽力；μ e—有效磁导率(lA/m，lkHz) ;MS——饱和磁化强度。表1 实施例1 23中钴铁基块体金属玻璃样品的合金成分、临界尺寸、热力学参
数、力学性能和软磁特性表
权利要求
1.一种具有超大过冷区间的钴铁基块体金属玻璃，其特征是所述的钴铁基块体金属玻璃的分子式为CoaFebNbcMdBe其中，M是Dy、Y、Tb、Er和Gd五种元素中的任意一种，a、b、c、d、e为原子的摩尔含量， 24 彡 a 彡 56，6 彡 b 彡 38，4 彡 c 彡 8，0 < d 彡 5，26 彡 e 彡 31，并且 a+b+c+d+e = 100。
2.一种具有超大过冷区间的钴铁基块体金属玻璃的制备方法，其特征是包括如下步骤步骤1 按照如下分子式中的元素组成及其原子的摩尔含量进行配料， CoaFebNbcMdBe其中，M是Dy、Y、Tb、Er和Gd五种元素中的任意一种，a、b、c、d、e为原子的摩尔含量， 24 彡 a 彡 56，6 彡 b 彡 38，4 彡 c 彡 8，0 < d 彡 5，26 彡 e 彡 31，并且 a+b+c+d+e = 100 ；； 步骤2 在氩气氛的电弧炉中，将步骤1中的配料混合、熔炼，冷却后得到母合金铸锭； 步骤3 采用现有的金属型铸造法，将步骤2得到的母合金铸锭重新熔化，采用铜模铸造法制得棒状或者板片状块体金属玻璃。
3.根据权利要求2所述的具有超大过冷区间的钴铁基块体金属玻璃的制备方法，其特征是所述的Co、Fe、Nb、M和B元素的纯度在99. 5wt%以上。
全文摘要
本发明公开了一种具有超大过冷区间的钴铁基块体金属玻璃，其分子式为CoaFebNbcMdBe，其中M是Dy、Y、Tb、Er和Gd五种元素中的任意一种，a、b、c、d、e为原子的摩尔含量，24≤a≤56，6≤b≤38，4≤c≤8，0＜d≤5，26≤e≤31，并且a+b+c+d+e＝100。该钴铁基块体金属玻璃具有强非晶形成能力以及超大的过冷液相区宽度，其值能够超过100K，甚至达到130K，同时具有超高强度以及优异的软磁性能，并且其原材料相对廉价，因此是一种综合性能优异的块体金属玻璃，在微型精密器件和磁功能材料等领域具有广泛的应用前景。
文档编号C22C1/02GK102373388SQ20111032542
公开日2012年3月14日 申请日期2011年10月24日 优先权日2011年10月24日
发明者沈宝龙, 满其奎, 董亚强 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所