专利名称：一种高钴含量的钴基费托合成催化剂及其制备与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于费托合成领域，具体地说提供一种高钴含量的钴基费托合成催化剂及其制备与应用。
背景技术：
费托合成是指将煤炭、天然气或者生物质经合成气在催化剂作用下转变为烃类的过程。通过这ー过程可以获得汽油、产油、蜡、石脑油、低碳烯烃等众多洁净燃料和化学品，因此其过程得到广泛的关注和研究。费托合成反应采用的催化剂分为铁基和钴基两类，钴基催化剂在反应过程具有高的活性，低的水煤气变换反应等优点而成为费托合成中最有发展前途的催化剂。因此，设计性能高效、价格低廉的钴基费托合成催化剂将具有极大的技术 竞争カ和重大商业前景。一般而言，钴基催化剂常采用将钴盐直接浸溃在惰性氧化物载体上，再添加第二组分为助剂以改善或強化催化剂性能。因此，提高金属钴的负载量能够增加催化剂活性。然而，由于载体比表面限制钴基催化剂的钴金属含量都比较低，这直接导致催化剂活性不能提升。Rachid Oukaci 等(Appl. Catal. 1999，186 (1-2) : 129-144)综述对比了近年来ー些公司如Gulf、Shell、Exoon> Statoil等的一系列钴基催化剂专利。这些催化剂Co含量为12 20%，含有第二金属(Ru或Re)，以La、Zr或者碱金属的氧化物为助剂，载体为A1203、SiO2或者TiO2等。专利CN 101134164A报道了ー种钴基费托合成催化剂制备的浸溃方法。催化剂载体用含钴金属组分的溶液浸溃载体，所述的浸溃满足AV\=0. ΟΓΟ. 09，其中，Vl为浸溃液体积，V。为载体的孔体积。上述催化剂及制备方法不能有效的增加金属钴负载量。活性组分的降低导致催化剂活性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种高钴含量、高活性的氧化铝负载钴催化剂及制备方法和在费托合成中的应用。本发明催化剂由活性组分和载体组成，其重量百分比组成为氧化钴25_80%，过渡金属中非贵金属氧化物1-15%，其余为氧化铝载体。如上所述的过渡金属中非贵金属为La、Zr、Ti、Ce、Zn或Mn等。本发明催化剂的制备方法如下
(1)将碱类沉淀剂加入去离子水中制成浓度为I 5mol/L的碱液；
(2)将拟薄水铝石与去离子水混合打浆获得拟薄水铝石浆液，其固含量保持在40
70% ；
(3)将可溶性钴盐重量的70-90%溶于步骤(2)的拟薄水铝石浆液中，获得含钴拟薄水铝石浆液；
(4)将步骤(I)的碱液滴加到带搅拌的步骤(3)的含钴拟薄水铝石浆液中，滴加速度为
O.5-2L/h，保持浆液温度40 90°C，控制终点pH值7 10，沉淀结束后静止老化I 6小时，得到沉淀浆料，洗涤至无杂质；
(5)将洗涤后的物料分离后，将沉淀物在干燥温度为40-100°C下干燥2-12h，干燥后进行焙烧，焙烧温度为200-500°C，焙烧时间为3-20 h ;得到含钴催化剂载体；
(6)按等体积浸溃量取去离子水，将剩余可溶性钴盐(10-30%)和的可溶性过渡金属中非贵金属盐溶解于去离子水中，室温条件下与步骤(5)所得含钴催化剂载体等体积浸溃，浸溃时间为30-600分钟，之后在干燥温度为40-100°C下干燥2_12h，干燥后进行焙烧，焙烧温度为200-400°C，焙烧时间为3-10 h，得到最终催化剂。如上所述碱类沉淀剂为氨水、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸铵等，优选碳酸钠
如上所述拟薄水铝石平均颗粒范围为20-60微米，比表面积为150-350m2/g，孔径为 8-15nm，孔容为 O. 35-0. 55cm3/g ;杂质含量=SiO2: I. 0-2. 0%; Fe203〈0. 05%, Na2O:〈O. 1%。如上所述可溶性钴盐为有机钴盐如醋酸钴，无机钴盐如硝酸钴，优选硝酸钴；
如上所述可溶性过渡金属中非贵金属盐为La(NO3)3' Zr(NO3)4' Ti Cl4, Zn(NO3)2、
Mn(NO3)2 或 Ce(NO3)3 等;
本发明的应用步骤如下
制得催化剂在固定床反应器中于300°C -600°C的氢气中还原，还原气体体积空速为δΟΟ-δΟΟΟΙΓ1，还原压カ为0. 1—1. OMpa，还原时间为5—24h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为H2/C0(mol)在1—3之间，反应温度为190—240°C，压カ为 I. 0—3. OMpa，空速为 500--500( '本发明与现有技术相比具有如下优点
I.催化剂金属钴含量高，催化活性高。2.催化剂未添加贵金属组分，降低催化剂成本。
具体实施例方式 下面实施例将对本发明做进ー步的说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。实施例I :
催化剂制备按最终催化剂的IO(Wt) %量取拟薄水铝石，与去离子水混合打浆，其固含量为40%，按氧化钴占最终催化剂的80 (wt) %称取硝酸钴，并将其中的90 (wt)%溶于该衆液中。配制足量的2mol/L碱溶液,在搅拌下滴加到上述楽:液,滴加速度为0. 5L/h,保持浆液温度55 °C，控制终点pH值8. 0，沉淀结束后静态老化5h，洗涤、过滤至无杂质。将滤饼在80°C下干燥8h，然后在350°C下焙烧7 h，制得催化剂载体；按氧化锆占最终催化剂的10(wt) %称取硝酸锆，与剰余30 (wt) %硝酸钴一起按照等体积浸溃法配制溶液并浸溃于上述载体，浸溃时间为5h，然后在100°C下干燥6h，最后在350°C焙烧5 h，制得催化剂。最终催化剂质量百分比为Co3O4 =ZrO2 :A1203=80 :10 :10。取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原，还原条件为500°C，1. 2 MPa，2500IT1 (V/V)，恒温8 h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为235^,2.010^,300( -1 (V/V), H2/C0 = 1.8。反应结果见表I。实施例2:
催化剂制备按最终催化剂的74(wt) %量取拟薄水铝石，与去离子水混合打浆，其固含量为50%，按氧化钴占最終催化剂的25 (wt) %称取硝酸钴，并将其中的80 (wt) %溶于该浆液中。配制足量的O. 5mol/L碱溶液,在搅拌下滴加到上述楽:液,滴加速度为I. 5L/h,保持浆液温度40°C，控制终点pH值10. 0，沉淀结束后静态老化lh，洗涤、过滤至无杂质。将滤饼在50°C下干燥8h，然后在350°C下焙烧7 h，制得催化剂载体；按La2O3占最终催化剂的I (wt) %称取硝酸镧，与剰余20 (wt) %硝酸钴一起按照等体积浸溃法配制溶液并浸溃于上述载体，浸溃时间为3h，然后在110°C下干燥6h，最后在200°C焙烧10 h，制得催化剂。最终催化剂重量为 Co3O4 =La2O3 A1203=25:1 :74。取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原，还原条件为400°C，1.0 MPa，1500h'V/V)，恒温12 h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为2351:,2.010^,50001^(7/V), H2/C0 = 2。反应结果见表I。实施例3:
催化剂制备按最终催化剂的37 (wt) %量取拟薄水铝石，与去离子水混合打浆，其固含量为60%，按氧化钴占最终催化剂的60 (wt) %称取硝酸钴，并将其中的90 (wt)%溶于该 衆液中。配制足量的I. 5mol/L碱溶液,在搅拌下滴加到上述楽:液,滴加速度为2L/h,保持浆液温度90°C，控制终点pH值7. 0，沉淀结束后静态老化6h，洗涤、过滤至无杂质。将滤饼在40°C下干燥12h，然后在200°C下焙烧20 h，制得催化剂载体；按氧化铈占最终催化剂的3 (wt) %称取硝酸铈，与剰余10 (wt) %硝酸钴一起按照等体积浸溃法配制溶液并浸溃于上述载体，浸溃时间为10h，然后在40°C下干燥12h，最后在200°C焙烧10 h，制得催化剂。最终催化剂重量为 Co3O4 =CeO2 A1203=60:3 :37。取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原，还原条件为600°C，0. I MPa, 500 IT1(V/V)，恒温10 h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为225°C，2. OMPaaOOOhlV/V)，H2/C0 = 2. 5。反应结果见表I。实施例4
催化剂制备按最终催化剂的50(wt) %量取拟薄水铝石，与去离子水混合打浆，其固含量为60%，按氧化钴占最终催化剂的35 (wt) %称取醋酸钴，并将其中的85 (wt)%溶于该衆液中。配制足量的lmol/L碱溶液,在搅拌下滴加到上述楽:液,滴加速度为0. 8L/h,保持浆液温度65°C，控制终点pH值8. 5，沉淀结束后静态老化2h，洗涤、过滤至无杂质。将滤饼在90°C下干燥4h，然后在380°C下焙烧11 h，制得催化剂载体；按氧化锌占最終催化剂的15 (wt) %称取硝酸锌，与剰余15 (wt) %醋酸钴一起按照等体积浸溃法配制溶液并浸溃于上述载体，浸溃时间为3h，然后在100°C下干燥2h，最后在500°C焙烧3 h，制得催化剂。最终催化剂重量为 Co3O4 Zn0 A1203=35 :15 :50。取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原，还原条件为600°C，0. 2MPa，500 IT1(V/V)，恒温24 h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为190°C，3. OMPaaOOOhlV/V)，H2/C0 = 3。反应结果见表I。实施例5
催化剂制备按最终催化剂的15(wt) %量取拟薄水铝石，与去离子水混合打浆，其固含量为65%，按氧化钴占最终催化剂的70 (wt) %称取硝酸钴，并将其中的75 (wt)%溶于该衆液中。配制足量的lmol/L碱溶液，在搅拌下滴加到上述楽:液,滴加速度为lL/h,保持楽液温度85°C，控制终点pH值8. 5，沉淀结束后静态老化4. 5h，洗涤、过滤至无杂质。将滤饼在80°C下干燥7h，然后在350°C下焙烧llh，制得催化剂载体；按氧化锰占最终催化剂的15 (wt) %称取硝酸锰，与剰余25 (wt) %硝酸钴一起按照等体积浸溃法配制溶液并浸溃于上述载体，浸溃时间为10h，然后在70°C下干燥3h，最后在450°C焙烧6h，制得催化剂。最终催化剂重量为 Co3O4 =MnO2 :A1203=70:15 :15。取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原，还原条件为300°C，0. IMPa，5000 IT1(V/V)，恒温18 h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为240°C，2. OMPaaSOOhlV/V)，H2/C0 = 1.6。反应结果见表I。实施例6
催化剂制备按最终催化剂的40 (wt) %量取拟薄水铝石，与去离子水混合打浆，其固含量为50%，按氧化钴占最终催化剂的55 (wt) %称取硝酸钴，并将其中的80 (wt)%溶于该衆液中。配制足量的2mol/L碱溶液，在搅拌下滴加到上述楽:液,滴加速度为lL/h,保持浆液温度70°C，控制终点pH值8. 0，沉淀结束后静态老化3h，洗涤、过滤至无杂质。将滤饼在80°C下干燥8h，然后在350°C下焙烧6h，制得催化剂载体；按氧化锆占最終催化剂的8(wt) %称取氧氯化锆，与剰余20(wt)%硝酸钴一起按照等体积浸溃法配制溶液并浸溃于 上述载体，浸溃时间为5h，然后在80°C下干燥6h，最后在350°C焙烧5 h，制得催化剂。最终催化剂重量为 Co3O4 =ZrO2 :A1203=55 5 :40。取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原，还原条件为350°C，1. 2 MPa，2500h'V/V)，恒温12 h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为210°C，2.01^,12001^(V/V), H2/C0 = 1.7。反应结果见表I。实施例7
催化剂制备按最终催化剂的48 (wt) %量取拟薄水铝石，与去离子水混合打浆，其固含量为60%，按氧化钴占最终催化剂的45(wt) %称取硝酸钴，并将其中的85(wt)%溶于该衆液中。配制足量的2mol/L碱溶液，在搅拌下滴加到上述楽:液,滴加速度为lL/h,保持浆液温度55°C，控制终点pH值8. 0，沉淀结束后静态老化5h，洗涤、过滤至无杂质。将滤饼在80°C下干燥8h，然后在450°C下焙烧9 h，制得催化剂载体；按氧化钛占最終催化剂的7 (wt) %称取四氯化钛，与剰余15(wt)%硝酸钴一起按照等体积浸溃法配制溶液并浸溃于上述载体，浸溃时间为9h，然后在85°C下干燥6h，最后在300°C焙烧10 h，制得催化剂。最终催化剂重量为 Co3O4 =TiO2 A1203=45:7 :48。取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原，还原条件为500°C，1. 2 MPa，2500IT1 (V/V)，恒温16 h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为220°C,3. OMPa^OOh^1 (V/V), H2/C0 = 2.2。反应结果见表I。实施例8
催化剂制备按最终催化剂的48 (wt) %量取拟薄水铝石，与去离子水混合打浆，其固含量为65%，按氧化钴占最终催化剂的50 (wt) %称取醋酸钴，并将其中的90 (wt) %溶于该浆液中。配制足量的0. 8mol/L碱溶液，在搅拌下滴加到上述楽:液,滴加速度为1.2L/h,保持浆液温度75°C，控制终点pH值7. 5，沉淀结束后静态老化3. 5h，洗涤、过滤至无杂质。将滤饼在80°C下干燥8h，然后在330°C下焙烧8h，制得催化剂载体；按氧化镧占最終催化剂的2(wt) %称取氯化镧，与剰余10(wt)%醋酸钴一起按照等体积浸溃法配制溶液并浸溃于上述载体，浸溃时间为5h，然后在100°C下干燥6h，最后在350°C焙烧5 h，制得催化剂。最终催化剂重量为 Co3O4 =La2O3 A1203=50:2 :48。
取上述催化剂20g用纯氢于固定床中还原，还原条件为500°C，1. 2 MPa，2500h'V/V)，恒温14 h。反应在固定床反应器中进行，反应条件为200°C，I. OMPa，25001^(7/V), H2/C0 = 2. I。反应结果见表I。表I催化剂测试条件及反应结果
权利要求
1.一种高钴含量的钴基费托合成催化剂，其特征在于催化剂由活性组分和载体组成，其重量百分比组成为氧化钴25-80%，过渡金属中非贵金属氧化物1_15%，其余为氧化铝载体。
2.如权利要求I所述的一种高钴含量的钴基费托合成催化剂，其特征在于所述的过渡金属中非贵金属为La、Zr、Ti、Ce、Zn或Mn。
3.如权利要求I或2所述的一种高钴含量的钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)将碱类沉淀剂加入去离子水中制成浓度为I 5mol/L的碱液； (2)将拟薄水铝石与去离子水混合打浆获得拟薄水铝石浆液，其固含量保持在40 70% ； (3)将可溶性钴盐重量的70-90%溶于步骤(2)的拟薄水铝石浆液中，获得含钴拟薄水铝石浆液； (4)将步骤(I)的碱液滴加到带搅拌的步骤(3)的含钴拟薄水铝石浆液中，滴加速度为0.5-2L/h，保持浆液温度40 90°C，控制终点pH值7 10，沉淀结束后静止老化I 6小时，得到沉淀浆料，洗涤至无杂质； (5)将洗涤后的物料分离后，将沉淀物在干燥温度为40-100°C下干燥2-12h，干燥后进行焙烧，焙烧温度为200-500°C，焙烧时间为3-20 h ;得到含钴催化剂载体； 按等体积浸溃量取去离子水，将剩余可溶性钴盐(10-30%)和的可溶性过渡金属中非贵金属盐溶解于去离子水中，室温条件下与步骤(5)所得含钴催化剂载体等体积浸溃，浸溃时间为30-600分钟，之后在干燥温度为40-100°C下干燥2-12h，干燥后进行焙烧，焙烧温度为200-400°C，焙烧时间为3-10 h，得到最终催化剂。
4.如权利要求3所述的一种高钴含量的钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱类沉淀剂为氨水、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸铵。
5.如权利要求4所述的一种高钴含量的钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱类沉淀剂为碳酸钠。
6.如权利要求3所述的一种高钴含量的钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的拟薄水铝石平均颗粒范围为20-60微米，比表面积为150-350m2/g，孔径为8_15nm，孔容为 0. 35-0. 55cm3/g ;杂质含量=SiO2: I. 0-2. 0%; Fe203〈0. 05%, Na2O:〈O. 1%。
7.如权利要求3所述的一种高钴含量的钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性钴盐为醋酸钴或硝酸钴。
8.如权利要求7所述的一种高钴含量的钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性钴盐为硝酸钴。
9.如权利要求3所述的一种高钴含量的钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性过渡金属中非贵金属盐为La(N03)3、Zr(NO3)4^ Ti Cl4, Zn(NO3)2^ Mn(NO3)2或Ce (NO3) 3。
10.如权利要求3所述的一种高钴含量的钴基费托合成催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤 (I)制得催化剂在固定床反应器中于300°C —600°C的氢气中还原，还原气体体积空速为500-50001T1，还原压力为0. 1—1. OMpa，还原时间为5—24h ；(2)反应在固定床反应器中进行，反应条件为H2/CO(mol)在1—3之间，反应温度为.190—240°C，压力为 I. 0—3. OMpa，空速为 500--500( '
全文摘要
一种高钴含量的钴基费托合成催化剂,其特征在于催化剂由活性组分和载体组成，其重量百分比组成为氧化钴25-80%，过渡金属中非贵金属氧化物1-15%，其余为氧化铝载体。本发明具有催化剂金属钴含量高，催化活性高，催化剂未添加贵金属组分，降低催化剂成本的优点。
文档编号B01J23/80GK102671665SQ20121016002
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月22日 优先权日2012年5月22日
发明者侯博, 李德宝, 贾丽涛 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所