钴配合物在制备光伏电池中的活性层中的用途以及相应的光伏电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一些钴配合物作为电子给体并与电子受体一起用于制备光伏转换电池中的活性层的用途，还涉及光伏转换电池，在所述光伏转换电池中活性层的电子给体包括这种钴配合物。
【专利说明】钴配合物在制备光伏电池中的活性层中的用途以及相应的
光伏电池
[0001]本发明涉及钴配合物作为电子给体在制备光伏转换电池中的活性层(异质结)中的用途，以及在具有包含至少一种该钴配合物和至少一个电子受体的活性层的多层光伏转换电池。
[0002]本发明领域可定义为有机半导体，具体而言异质结。
[0003]最通常的光伏电池由主要是基于非晶硅或单晶硅(Si)的半导体构成。它们通常是夹在两个金属触点之间的侧面为约1Ocm的薄板，厚度为约1毫米。性能最佳的硅基电池含有单晶硅活性层，其转换效率在实验室内可达40%。
[0004]尽管它们具有非常高的性能，硅基光伏电池，尤其是基于单晶硅的光伏电池，由于原材料的成本高，其主要缺点是价格昂贵。因此，一些研究转向基于薄膜半导体的电池。
[0005]具体而言，薄膜技术可以降低所用半导体的量，并让使用成本低且表面积大的基板成为可能。在薄膜电池中，硅可以是非晶硅，或者结晶硅，通常是多晶硅。然而，基于由非晶硅制成的薄膜的光伏转换电池当暴露在太阳下时具有稳定性问题。此外，由于其无序的结构，非晶硅的电荷传输性能平平，因此效率普通。基于非晶硅的电池在暴露在光下的头几百个小时内会出现10-50%的效率降低。
[0006]基于有机半导体的电池，特别是基于有机金属化合物的电池，已被建议，其成本价格低于硅。它们在光伏领域的应用是基于某些π-共轭聚合物和低聚物，或某些π-共轭小分子能够将光能转换成电能的能力。当形成由两种不同性质的半导体组成的结时，至少它们中的一个为有机化合物，因此其被定义为异质结。
[0007]含有P型有机半导体和n型有机或无机半导体的异质结已知多年在塑料电子领域，特别是光伏转换电池领域具有很多应用。在后者中，通常π-共轭聚合物或低聚物，或π -共轭小分子作为P-型给体，使其与n-型受体如富勒烯或其衍生物相接触。在光辐射下，在电子给体上形成电子-空穴对(激子)。该激子通过受体捕获电子而解离。这些电荷被收集在电极处并产生电流。
[0008]因此，很多异质结都已在文献中提出。
[0009]例如，Vanlaeka等(Solar Energy Materials and Solar Cells, 2006,90(14) , 2150-2158)描述了有机光伏电池的异质结，其由作为电子给体的聚(3-己基噻吩)(P3HT)和作为电子受体的甲基[6，6]-苯基-C61- 丁酯(PCBM)的混合物构成。C.J.Brabec 等(Synthetic Metals, 1999，102，861-864)。F.Silvestri 等(J.Am.Chem.Soc.，2008, 130，17640-17641)描述了由某种用作电子给体的方酸衍生物的溶液，结合PCBM，来制备光伏电池的异质结。然而，这些光伏电池的转换效率低于硅基电池的转换效率约 50%ο
[0010]已有设想使用某些金属配合物以提高光伏电池的性能。为此，例如，Z.Xu等(Journal of Applied Physics, 2008，103，043909-1-8)指出由聚[2-甲氧基-5- (2，_ 乙基己氧基)-1, 4-亚苯基亚乙烯](MEH-PPV)和PCBM的混合物组成的异质结的转换性能在磷光分子如Ir (ppy)3存在下可得到提高，Ir(ppy)3为铱和三(2-苯基吡唳)的配合物。最后，特别是 w.K.Chan 等(Newsroom, 2009，10.1117/2.1200908.1757)还提出使用作为活性化合物(电子给体)的某些钌配合物和作为电子受体的富勒烯的混合物作为光伏电池的异质结。然而，这些器件不具有好的光能到电能转换效率。此外，铱和钌都是极其稀少且昂贵的元素。
[0011]最后，还提出在光伏应用中使用某些钴基金属配合物，如钴酞箐，然而这些化合物已被证实不如其它金属配合物如镍、铜或锌的配合物有效(Chamberlain, G.A., SolarCells, 1983，8，47-83)。
[0012]因此需要成本价格低于硅，特别是可被用作电子给体以制备光伏转换电池中的活性层的化合物。
[0013]本发明人现在发现了某些钴配合物，分子式如下定义，其具有优异的电子给体性质，这使得它们能有利地被用来与电子受体一起制备光伏转换电池中的活性层(异质结)。
[0014]本发明的一个目标是使用至少一种下式(1-a)或(1-b)的钴配合物作为电子给体
并与电子受体一起用于制备光伏转换电池中的活性层(异质结):
[0015]
【权利要求】
1.至少一种下式(1-a)或(1-b)的钴配合物作为电子给体并与电子受体一起用于制备光伏转换电池中的活性层的用途:
2.权利要求1所述的用途，其特征在于，n等于1或2，且&代表甲基。
3.权利要求1所述的用途，其特征在于，式（I-a)和（I-b)的配合物选自以下：-[1，1，，1，，，1，，，-(n 4-1,3--环丁二:烯-1，2，3，4-四基）四[苯]](n5-环戊二烯基）钻⑴；-[1，1，，1，，，1，，，-(n 4-1,3--环丁二:烯-1,2，3，4-四基）四-4-n-丁基-苯]](n5-环戍_稀基)钻⑴；-[1，1，，1，，，1，，，-(n 4-1,3--环丁二一烯-1，2，3，4-四基）四[3，5- 二甲氧基_苯]](n 5-环戊二烯基）钴⑴；-[1，1，-[(1，2，3, 4-n)-2,4--二（4-甲氧基苯）_1，3-环丁二烯-1,3-二基]二 [苯基]](n5-2，4-环戊二烯-1-基）钴⑴；_[1，1’ _[ (1, 2, 3, 4- n) -2, 4-二 (4-硝基苯）-1，3-环丁二烯-1，3-二基]二 [苯基]] (n 5-2，4-环戊二烯-1-基）钴（I)；-[1，1，_[(1，2，3，4-n) _2，4-二 (4-硝基苯基）-1，3-环丁二烯-1，3-二基]二 [4-甲 氧基苯]](ri 5-2, 4-环戍二烯-1-基）钴⑴；_[1，1’ _[ (1，2, 3, 4- n) ~2, 4- 二（4-溴苯）-1, 3-环丁二烯-1，3- 二基]二 [4-甲氧基苯]](115-2，4-环戊二烯-1-基)钴⑴；
-[I, I，，I，，，I，，’ _( Π4-1，3-环丁二烯-1，2，3，4-四基)四[4-苯甲酸甲酯]](打5-环戍二烯基)钻⑴； -[1，1’，1’’，1’’-(η4-1，3-环丁二烯-1，2，3，4-四基)四[2，2，，5’-联噻吩]](H 5-环戊二烯基)钴⑴； -[1，1’，1’’，1’’’-(114-1，3-环丁二烯-1，2，3，4-四基)四[2，2，，5，，2，’，5，，-三联噻吩]](Π 5-环戊二烯基)钴⑴； -[I, 1’，1’’，1’’’-(Π4-环丁二烯-四 1,2, 3, 4-[2, 5，2’，5’，2’三联噻吩-5’醛基])]-(n5-环戊二烯基)钴⑴； -[I, 1，，1，，，1，，，-(η4-环丁 二烯-四 1，2，3，4-[2，5，2，，5，，2” -三联噻吩-5’’ -溴])]U5-环戊二烯基)钴⑴； -1, 1’，1’’，1’’’-(Π4-环丁二烯-四 1,2, 3, 4-[2, 5，2’，5’，2’’ -三联噻吩-5’’ -甲氧基])](Π5-环戊二烯基)钴⑴； -[I, 1’，1’’，1’’’-(η4-环丁二烯-四 1,2, 3, 4-[2, 5，2’，5’，2’三联噻吩-5’硝基])](Π5-环戊二烯基)钴⑴； -[I, 1’，1’’，1’’-(η4-环丁 二烯-四 1，2，3，4-[2，5，2’，5’，2’ -三联噻吩_(4，4’，4’’)_三己基])]U5-环戊二烯基)钴(I)； -[I, 1，，1，，，1，，，-(η4-环丁 二烯-四 1，2，3，4-[2，5，2，，5，，2” -三联噻吩-5’’ -十二烷基])]U5-环戊二烯基)钴⑴； -[I, 1，，1，，，1，，，-(η4-环丁 二烯-四 1，2，3，4-[2，5，2，，5，，2” -三联噻吩-5’’ -碘])]U5-环戊二烯基)钴⑴； -[I, 1’，1’’，1’’’-(Π4-环丁二烯-二 1，3-[2，5，2，，5，，2” -三联噻吩 _5” -硝基]，二 2，4- [2，5，2’，5’，2’ ’ - 二联噻吩-5’ ’ -甲氧基])](η 5-环戍二烯基)-钴⑴；-[I, 1’，1’’，1’’’-(η4-环丁二烯-二 1，3-[2，5，2’，5’，2’’ -三联噻吩 _5’’ -溴]，二 2，4-[2, 5，2’，5’，2’ ’ - 二联噻吩-5’ ’ -甲氧基])](η 5-环戍二烯基)钴⑴； -[1，I，，I，，，I，，，- ( η 4-1，3-环丁二烯-1, 2，3，4-四基)四[2-亚硫酰基]](η 5-环戍二烯基)钻⑴； -[1，I’，I’ ’，I’ ’ ’ - ( η 4-1，3-环丁二烯-1，2，3，4-四基)四[3-吡啶基]](η 5-环戊二烯基)钻⑴； -[1，I’，I’ ’，I’ ’ ’ - ( η 4-1，3-环丁二烯-1，2，3，4-四基)四[4-吡啶基]](η 5-环戊二烯基)钻⑴； -[1，1’，1’，1’’-(ι?4-1，3-环丁二烯-1，2，3，4-四基)四[1-奥基]](η 5-环戊二烯基)钻⑴； -[1，1’，1’，1’’-(ι?4-1，3-环丁二烯-1，2，3，4-四基)四[2-奥基]](η 5-环戊二烯基)钻(I);和 -[1，1’，1’，1’’-(ι?4-1，3-环丁二烯-1，2，3，4-四基)四[6-奥基]](η 5-环戊二烯基)钻⑴。
4.权利要求1所述的用途，其特征在于式(1-a)和(1-b)的配合物选自以下: -[1，1’，1’’，1’’-(η4-1，3-环丁二烯-1，2，3，4-四基)四[2，2，，5，-联噻吩]](η5-环戊二烯基)钴⑴； -[I, 1’，1’’，1’’’-(η4-1，3-环丁二烯-1，2，3，4-四基)四[2，2，，5，，2，’，5，，-三联噻吩]](Π 5-环戊二烯基)钴⑴； -[I, 1’，1’’，1’’’-(Π4-环丁二烯-四 1,2, 3, 4-[2, 5，2’，5’，2’三联噻吩-5’醛基])](Π5-环戊二烯基)钴⑴； -[I, 1，，1，，，1，，，-(η4-环丁 二烯-四 1，2，3，4-[2，5，2，，5，，2” -三联噻吩-5’’ -溴])]U5-环戊二烯基)钴⑴； -1, 1’，1’’，1’’’-(Π4-环丁二烯-四 1,2, 3, 4-[2, 5，2’，5’，2’’ -三联噻吩-5’’ -甲氧基])](Π5-环戊二烯基)钴⑴； -[I, 1’，1’’，1’’’-(η4-环丁二烯-四 1,2, 3, 4-[2, 5，2’，5’，2’三联噻吩-5’硝基])](Π5-环戊二烯基)钴⑴； -[I, 1’，1’’，1’’’-(η4-环丁 二烯-四 1，2，3，4-[2，5，2’，5’，2’ -三联噻吩_(4，4’，4’’)_三己基])]U5-环戊二烯基)钴(I)； -[I, 1，，1，，，1，，，-(η4-环丁 二烯-四 1，2，3，4-[2，5，2，，5，，2” -三联噻吩-5’’ -十二烷基])]U5-环戊二烯基)钴⑴； -[I, 1，，1，，，1，，，-(η4-环丁 二烯-四 1，2，3，4-[2，5，2，，5，，2” -三联噻吩-5’’ -碘])]U5-环戊二烯基)钴⑴； -[I, 1’，1’’，1’’’-(η4-环丁二烯-二 1，3-[2，5，2’，5’，2’三联噻吩 _5’硝基]，二 2，4-[2, 5，2’，5’，2’ ’ - 二联噻吩-5’ ’ -甲氧基])](η 5-环戍二烯基)钴⑴；和-[I, 1’，1’’，1’’’-(η4-环丁二烯-二 1，3-[2，5，2’，5’，2’’ -三联噻吩 _5’’ -溴]，二 2，4-[2, 5，2’，5’，2’ ’ - 二联噻吩-5’ ’ -甲氧基])](η 5-环戍二烯基)钴⑴。
5.光伏转换电池，其包含至少一个基底、正电极、包含至少一种电子给体和至少一种电子受体的活性层、和负电极，所述电池的特征在于，所述电子给体选自权利要求1-4之一中所定义的式(1-a)和(1-b)的化合物。
6.权利要求5所述的电池，其特征在于，所述电子受体选自富勒烯衍生物、碳纳米管、二萘嵌苯衍生物和四氰基对苯二醌二甲烷衍生物。
7.权利要求6所述的电池，其特征在于，所述电子受体是甲基[6，6]-苯基461-丁酸酯。
8.权利要求5-7之一所述的电池，其特征在于，式(1-a)或(1-b)的化合物/电子受体的重量比为2/1 - 1/4。
9.权利要求5-8之一所述的电池，其特征在于，所述负电极是铝电极。
10.权利要求5- 9之一所述的电池，其特征在于，在所述活性层和正电极之间插入缓冲层，所述缓冲层由聚(3，4-次乙二氧基噻吩)和聚(苯乙烯磺酸钠)的混合物构成。
11.前述权利要求之一所述的电池，其特征在于，在所述活性层和负电极之间插入缓冲层， 所述缓冲层由氟化锂层构成。
【文档编号】H01L31/042GK103635482SQ201280026394
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年3月28日 优先权日:2011年3月30日
【发明者】C·奥贝尔, G·贝特朗, D·菲舒, V·冈东, M·马拉克里亚, L·托尔德 申请人:国立科学研究中心, 皮埃尔-玛丽-居里大学(巴黎第六大学)