本发明涉及一种粘合剂，具体地说，涉及一种环境友好型改性粘合剂及其制备方法。
背景技术：
橡胶与金属黏合，能够综合橡胶的高弹性与金属的高模量；高性能的橡胶-金属复合件，可以用于车辆、船舶、机械制造和航空航天领域。
对于传统的橡胶减震器、骨架密封件等橡胶-金属复合制品，金属件与橡胶的黏合多采用间接黏合法。但是该方法具有生产工艺复杂、效率低，环境污染严重，且黏合强度不稳定等缺点。
直接硫化黏合工艺能够部分避免上述缺点，如广泛应用于子午线轮胎带束层胶料的黏合体系---间苯二酚/亚甲基给予体/白炭黑体系，以及钴盐。但是间苯二酚在高温混炼时会升华，含游离甲醛的亚甲基给予体，在混炼时以及应用在轮胎中也会污染环境。对于钴盐，存在三个缺点。一是在胶料中分散性不好，如果局部含量过大，会导致硫化亚铜的生成速率加快，并且树脂化反应程度过深、交联密度过大，反而影响胶料的黏合性能。二是钴盐是一种助氧化剂,它会促进老化，加速硫化亚铜层降解而造成黏合强度下降。三是钴盐价格较高,且价格很不稳定。
近年来，丙烯酸或甲基丙烯酸的金属盐被用于橡胶-金属黏合促进剂，该助剂属于直接黏合法增黏剂，使用简便，但是黏合性能仍有待提高。
技术实现要素：
本发明的目的是制备用于橡胶-金属黏合的一种环境友好型改性粘合剂。用丙烯酸或甲基丙烯酸等不饱和羧酸，对含有氧化锌(或氧化镁等金属氧化物)、过氧化物(如过氧化二异丙苯等引发剂)以及其它橡胶常用配合剂的天然橡胶(或合成橡胶)进行原位反应改性，制备出一种无异味、易存放、外观与普通混炼胶无区别的混炼胶型黏合剂，或进一步与苯系、酮系、石油系、酯系溶剂或混合溶剂混合，制备出胶浆型黏合剂。混炼胶型黏合剂，可用于直接硫化黏合工艺；胶浆型黏合剂，可用于间接法黏合工艺。本发明制备的丙烯酸盐改性橡胶型黏合剂具有黏合强度高、黏合范围广(可用于各种金属与各种橡胶的黏合)、黏合工艺简便(直接黏合无需对金属进行喷砂处理即可获得高黏合强度)、制备、使用无污染等优点。
本发明采用如下技术方案实现：一种环境友好型改性粘合剂，其特征在于，其按质量份的配方如下：不饱和羧酸或其它具有第二官能团的可聚合单体40-900质量份，金属氧化物或氢氧化物等能够与上述不饱和羧酸或其它具有第二官能团的可聚合单体反应的物质15-30质量份，过氧化物等引发剂1-3质量份，橡胶或其它高分子材料150质量份，发泡剂1-3质量份，乙酸0.1-0.5质量份，糖精1-5质量份。
优选的，所述的不饱和羧酸包括丙烯酸或甲基丙烯酸，以及能与金属氧化物或氢氧化物反应的具有第二官能团的可聚合单体。
优选的，能与不饱和羧酸或其它具有第二官能团的可聚合单体反应的物质包括氧化锌、氧化镁、氧化铝等金属氧化物，氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物。
优选的，所述的过氧化物等引发剂包括过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰。
优选的，所采用的橡胶或其它高分子材料包括天然橡胶、合成橡胶、热塑性弹性体等高分子材料以及所有预聚体、可以聚合的单体、胶乳、胶浆。
本发明还公开了上述环境友好型改性粘合剂的制备工艺，采用方法(1)或(2)，(1)先将橡胶高分子材料与金属氧化物、过氧化物、其它配合剂混炼，然后与不饱和羧酸反应，制得粘合剂；(2)将上述配方材料任意搭配、混合，以及在各种温度下的静态停放或模压，和动态机械加工等过程，制得粘合剂。
优选的，制得的粘合剂为混炼胶型粘合剂或胶浆型粘合剂。
优选的，混炼胶型黏合剂包括片状、颗粒状或条状。
优选的，胶浆型黏合剂所采用的溶剂包括苯系、酮系、石油系、酯系等溶剂及其混合溶剂。
本发明的反应原理是：丙烯酸、甲基丙烯酸(或其它不饱和羧酸)与含有金属氧化物、过氧化物的橡胶混合后，在一定温度下会生成(甲基)丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐，并在橡胶硫化时与橡胶分子链发生反应，同时与金属形成牢固的表面吸附，从而将橡胶与金属黏合在一起，且发泡剂、乙酸以及糖精的存在有助于改善粘合剂的性能。
本发明制备的环境友好型改性粘合剂具有以下优点：1、黏合强度高，优于其它市售黏合剂或增黏剂；2、黏合范围广：可用于各种金属与各种橡胶的黏合。3、黏合工艺简便：可用于直接硫化黏合，也可用于间接法黏合。直接黏合无需对金属喷砂即可获得高黏合强度。4、制备、使用无污染：制备时做好密闭生产、废气回收，基本无污染；使用时所有单体已经聚合，无挥发气体。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
将150kg合成橡胶，与15kg氧化镁、3kg过氧化二异丙苯、1kg发泡剂、0.1kg乙酸、1kg糖精，通过双辊开炼机混炼均匀；
将上述混炼胶加工成颗粒状或其它形状，然后与40kg丙烯酸拌均匀；
将上述材料放置在密闭容器中，在50-90℃下停放24小时，至丙烯酸与氧化镁等反应完全；
将上述材料进行烘干(80℃，24-36小时)或真空干燥(80℃，10小时)，除去混炼胶中可能剩余的丙烯酸并回收；
将上述材料在双辊开炼机上进一步混炼均匀，并加工成片状、颗粒状、条状等，即可用于橡胶与金属的直接硫化黏合。
将上述材料100kg与甲苯20kg、乙酸乙酯80kg、120#汽油100kg组成的混合溶剂进行搅拌，混合均匀，制成胶浆，可用于金属表面涂胶，然后与橡胶进行硫化黏合。
本实施例制备的混炼胶型黏合剂和胶浆型黏合剂，用于合成橡胶与未经表面处理的铝、45#钢、不锈钢黏合，破坏形式均为合成橡胶本体破坏。
实施例2
将150kg合成橡胶，与15kg氧化镁、3kg过氧化二异丙苯、1kg发泡剂、0.1kg乙酸、1kg糖精，通过双辊开炼机或密炼机、螺杆挤出机等设备混炼均匀；
然后在开炼机等设备上，向上述材料中加入60kg丙烯酸混炼均匀，并将上述混炼胶加工成颗粒状、条状或其它小尺寸形状；
将上述材料放置在密闭容器中，在50-90℃下停放24小时，至丙烯酸与氧化镁等反应完全；
将上述材料进行烘干(80℃，24-36小时)或真空干燥(80℃，10小时)，除去混炼胶中可能剩余的丙烯酸并回收；
将上述材料在双辊开炼机上进一步混炼均匀，并加工成片状、颗粒状、条状等，即可用于橡胶与金属的直接硫化黏合。
将上述材料100kg与甲苯20kg、乙酸乙酯80kg、120#汽油100kg组成的混合溶剂进行搅拌，混合均匀，制成胶浆，可用于金属表面涂胶，然后与橡胶进行硫化黏合。
本实施例制备的混炼胶型黏合剂和胶浆型黏合剂，用于合成橡胶与未经表面处理的铝、45#钢、不锈钢黏合，破坏形式均为合成橡胶本体破坏。
实施例3
将150kg合成橡胶，与15kg氧化镁、3kg过氧化二异丙苯、1kg发泡剂、0.1kg乙酸、1kg糖精，通过双辊开炼机或密炼机、螺杆挤出机等设备混炼均匀，并将上述混炼胶加工成颗粒状、条状或其它小尺寸形状；
将上述材料100kg与80kg丙烯酸以及甲苯20kg、乙酸乙酯150kg、120#汽油90kg搅拌至溶解；
将上述材料放置在密闭容器中，在70℃下搅拌48小时，至丙烯酸与氧化镁等反应完全；可用于金属表面涂胶，然后与橡胶进行硫化黏合。本实施例制备的胶浆型黏合剂，用于天然橡胶与未经表面处理的铝、45#钢、不锈钢黏合，破坏形式均为合成橡胶本体破坏。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。