本发明涉及一种明胶高分子材料，尤其是涉及一种利用鱼皮制备具有良好热稳定性能的鱼皮明胶的制备方法。
背景技术：
传统的明胶主要是哺乳动物的皮、骨通过前处理和热水浸提获得的天然高分子材料，已被广泛应用于食品、医药等领域。然而，由于疯牛病和哺乳动物口蹄疫的爆发以及一些宗教信仰问题，导致哺乳动物来源明胶在应用上受到影响。因此，近年来利用鱼类加工下脚料抽提明胶逐渐受到重视。
明胶属于热敏性蛋白，在提取、浓缩和干燥等过程中蛋白容易发生降解，导致制备的明胶产品其热稳定性和凝胶性能都会发生下降。由于鱼类的生存环境温度低于哺乳动物，鱼皮胶原中的羟脯氨酸含量明显低于哺乳动物来源的胶原，在利用鱼皮提取明胶的过程中蛋白更容易发生热降解。
虽然本申请人在中国专利CN103146308A中公开了一种鱼类明胶高分子材料的制备方法，在明胶提取中加入蛋白酶抑制剂和蛋白热变性保护剂，获得的明胶具有良好的凝胶性能，但热稳定性仍比哺乳动物来源的明胶低。因此，本发明在中国专利CN103146308A的基础上通过添加改良的耐热保护剂和蛋白交联剂，可使制备的鱼皮明胶具有良好的热稳定性能，进而扩大明胶的应用范围。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有良好耐热性能的鱼皮明胶的制备方法，它是以鱼皮为原料，在提取明胶过程中通过添加耐热保护剂抑制蛋白热降解，再通过蛋白交联剂提高明胶的耐热性能，进而扩大鱼皮明胶的品质和应用范围。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
本发明是一种鱼皮明胶的制备方法，包括以下步骤：(1) 原料预处理：鱼皮用5-10倍鱼皮重量的氢氧化钠溶液浸泡12-24 h，氢氧化钠溶液质量浓度为0.1-0.5 %，然后用清水漂洗干净，搅碎制备成明胶提取原料，所有预处理温度都控制在5-20°C；(2) 明胶的提取：在步骤(1)预处理好的明胶提取原料中加入0.5-2.0倍明胶提取原料重量的纯水，加入耐热保护剂，并将溶液的pH调整至5-6，升温至60-90°C，浸提1-3h，获取明胶溶液；(3) 明胶热稳定性的改良：在步骤(2)得到明胶溶液采用过滤去除杂质后，利用截留分子量为50-100 ku的中空纤维膜浓缩至质量分数为20-30%后，加入蛋白交联剂，在35-45°C下保温30-60 min； (4) 干燥：将步骤(3)得到的明胶溶液在4-10°C下冷却凝固后，切成薄片或细条，利用低温干燥，粉碎机粉碎，制备成鱼皮明胶粉末。
在步骤(2)中，所述的耐热保护剂为氧化三甲胺和海藻糖的组合，其中氧化三甲胺的添加量为0.1-0.5% (w/v)，海藻糖的添加量为0.1-0.5% (w/v)。
在步骤(3)中，所述的蛋白交联剂为阿魏酸酒精溶液或转谷氨酰胺酶水溶液中的一种或为阿魏酸酒精溶液与转谷氨酰胺酶水溶液的组合；阿魏酸酒精溶液的浓度为0.1-0.5%(w/v)，添加量为1-5% (w/v)；转谷氨酰胺酶水溶液的浓度为5-10%(w/v)，添加量为1-10%(w/v)。
所述的鱼皮为海水鱼或淡水鱼中的一种。
由于本发明在热水浸提过程中添加蛋白耐热保护剂，可以避免明胶在提取中发生热降解，而且对于提取浓缩后的明胶通过添加蛋白交联剂又可以进一步提高明胶的耐热性能。由于鱼类的生存环境温度低于哺乳动物，鱼皮胶原中的羟脯氨酸含量明显低于哺乳动物来源的胶原，因此鱼皮明胶的耐热性能都比较差，在提取过程中容易发生热降解。在本发明中添加的氧化三甲胺能促进因热力学作用而伸展的蛋白再折叠，而且添加海藻糖促使这种保护作用更明显。故，本发明具有以下优点：
1、本发明利用丰富的鱼皮资源既可以降低明胶的生产成本，又可以减少水产加工废弃物的排放。
2、本发明通过添加耐热保护剂可以防止鱼皮明胶在提取过程中发生热降解。
3、本发明通过蛋白交联可以提高鱼皮明胶产品的耐热性能，扩大应用范围。
下面结合附表以及具体实施例对本发明作进一步的说明。
附表说明
表1为鱼类明胶和猪皮明胶的凝胶冻力值。
具体实施方式
实施例1
在1 kg罗非鱼鱼皮中加入5L的NaOH溶液，在4°C下浸泡24h，利用自来水漂洗干净、沥干后，加入纯水使总重量达到2kg左右，加入2g氧化三甲胺和10g海藻糖，用柠檬酸调整溶液的pH至5后，迅速升温至60°C，加热保温提取3h，用滤布过滤，冷却至45°C左右，通过截留分子量为50 ku的中空纤维膜浓缩至质量分数为20%，加入质量浓度为10%转谷氨酰胺酶水溶液20ml，在45°C下保温30 min，冷却凝固后，切成细条在15°C下进行鼓风干燥，获得罗非鱼鱼皮明胶。对获得的明胶凝胶性能和耐热性能测定结果如表1所示。
实施例2
在1 kg鲢鱼鱼皮中加入10L的NaOH溶液，在4°C下浸泡24h，利用自来水漂洗干净、沥干后，加入纯水使总重量达到1.5kg左右，加入3g氧化三甲胺和4.5g海藻糖，用己二酸调整溶液的pH至5.5后，迅速升温至70°C，加热保温提取2h，用滤布过滤，冷却至35°C左右，通过截留分子量为100 ku的中空纤维膜浓缩至质量分数为25%，加入质量浓度为0.5%阿魏酸酒精溶液15ml，在35°C下保温60 min，冷却凝固后，切成细条在20°C下进行鼓风干燥，获得鲢鱼鱼皮明胶。对获得的明胶凝胶性能和耐热性能测定结果如表1所示。
实施例3
在1 kg金鲳鱼鱼皮中加入7.5L的NaOH溶液，在4°C下浸泡24h，利用自来水漂洗干净、沥干后，加入纯水使总重量达到2.5kg左右，加入7.5g氧化三甲胺和2.5g海藻糖，用丁二酸调整溶液的pH至6.0后，迅速升温至90°C，加热保温提取1h，用滤布过滤，冷却至40°C左右，通过截留分子量为100 ku的中空纤维膜浓缩至质量分数为30%，加入质量浓度为0.1%阿魏酸酒精溶液15ml和5%转谷氨酰胺酶水溶液25ml，在40°C下保温45 min，冷却凝固后，切成细条在25°C下进行鼓风干燥，获得金鲳鱼鱼皮明胶。对获得的明胶凝胶性能和耐热性能测定结果如表1所示。
表1的结果表明利用本申请的方法制备的鱼皮明胶其凝胶强度和热热变性温度都比猪皮明胶优越。因此，鱼皮经去除非胶原蛋白和脂肪后，利用含有耐热保护剂的浸提液在pH 为5.0-6.0、温度为60-90 °C下浸提1-3 h，获得的明胶溶液经浓缩，蛋白交联剂作用后可以得到具有良好凝胶性能和耐热性能的鱼皮明胶，可以替代陆生动物明胶应用于食品工业、化妆品、医用材料等领域。
上述仅为本发明的具体实施例，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。
表1 鱼类明胶和猪皮明胶的凝胶冻力值