环氧化催化剂的再生方法

环氧化催化剂的再生方法
【专利摘要】本发明涉及一种环氧化催化剂的再生方法，主要解决现有技术中产物污染、效率低下，再生后的催化剂稳定性差，不能保证长周期运转的问题。本发明通过采用有机溶剂及含硅烷化试剂的干燥气体对失活催化剂进行原位溶碳和硅烷化处理的技术方案较好地解决了该问题，可用于烯烃环氧化催化剂再生的工业生产中。
【专利说明】环氧化催化剂的再生方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种环氧化催化剂的再生方法，其中所述催化剂是一类含钛的二氧化 硅催化剂。该催化剂用于以有机过氧化物为氧化剂催化氧化烯烃及其衍生物生产相应环氧 化物的反应体系。

【背景技术】
[0002] 以有机过氧化物为氧化剂，在含钛二氧化硅催化剂上催化氧化烯烃是工业生产 环氧化物的主要方法。例如以过氧化氢乙苯（EBHP)为氧化剂，采用含钛二氧化硅催化剂 (如US3923843和US4367342所公开的催化剂Ti/Si0 2)生产环氧丙烷；或者以过氧化氢 异丙苯（CHP)或过氧化氢乙苯（EBHP)为氧化剂，采用Ti-MCM41催化剂生产环氧丙烷(如 CN1500004A和CN1248579A所公开的催化剂）等技术。在这些催化环氧化反应体系中，随 着反应进行，由于部分催化剂活性中心被含碳反应副产物所覆盖，催化剂的活性会有一定 程度的下降。当活性下降得太低而不能满足正常生产需要时，就要更换新鲜的催化剂或对 失活催化剂进行再生处理。在工业生产上，为降低生产成本，优先考虑对失活催化剂进行再 生。
[0003] 文献W09949972公开了一种再生Ti/Si02催化剂的方法，该方法将反应物料中加 入一定浓度的活性组分钛的前驱体，使催化剂的再生和环氧化反应同时进行。尽管该方法 能使催化剂的活性得以维持或恢复，但反应产物中钛化合物的存在不仅使反应产物遭到污 染，也增加了精馏分离的能耗。
[0004] 煅烧处理是典型的催化剂再生技术，文献US5753576、US5741749、US6169050、 US6380119和US6790969对此进行了揭示。使用煅烧处理时，沉积的碳材料在高温下燃烧， 或者热分解除去，从而使催化剂再生。但是，上述方法由于在高温下反应而使催化剂变形， 难以应用于多管式反应器或夹套式反应器之类的反应器。因此，近年来人们深入研究了使 用溶剂清洗处理进行催化剂再生的方法。
[0005] 文献US5916835公开了通过使用各种溶剂进行清洗处理而使失活催化剂再生的 方法。该方法使用甲醇在5(T250°C进行溶剂清洗处理0.5~12小时。但是，由于需要使用氧 气在40(T900°C进行煅烧的额外步骤，因此上述方法遇到一些问题，并且再生的催化剂的活 性是否能保持较长时间还没有得到证实。
[0006] 为了提高催化剂再生的效率，缩短再生时间，文献US6066750公开了一种使催化 剂再生的方法。该方法包括在15(T250°C向甲醇中加入铵或碱金属阳离子而使催化剂再生。 但是，如果在催化剂再生处理之后反应器中还留有金属离子，则金属离子会成为杂质，而且 使用的溶剂难以回收。
[0007] 文献US6063941公开了一种催化剂再生方法，其中通过包括以下步骤的清洗处理 可以使催化剂有效地再生：在5(n〇0°C，先使用甲醇，然后使用由氢氧化钠调节到pH值为 4~7的2飞重量％的过氧化氢水溶液进行清洗。但是，该专利中没有具体描述催化剂再生的 结果。
[0008] 文献US6403514公开了使用添加了氟化无机化合物的30重量％的过氧化氢水溶 液进行催化剂再生的方法。但是，在催化剂再生后，需要使用空气或氧气在40(T60(TC进行 煅烧步骤，以除去离子。另外，尽管至少80%的原始催化活性据报道能够恢复，但是该专利 中没有提及再生的催化剂的活性是否能保持较长时间。
[0009] 文献US5620935公开了使用过氧化氢水溶液作为氧化剂使催化剂再生的方法，其 中要注意的是，将反应温度保持在接近过氧化氢沸点的温度对于催化剂再生是非常重要 的。但是，对于再生的效果，该专利仅仅提及了原始催化活性的恢复，而没有确认再生的催 化剂的活性是否能保持较长时间。
[0010] 文献EP1489074公开了使用甲醇清洗处理使催化剂再生的方法，在相当于再生过 程所需总时间的2~30%的时间之后回收用于催化剂再生的甲醇。因此，这样再生的催化剂 能够长时间保持活性，保持活性300小时或300小时以上。但是，仅使用该溶剂的催化剂再 生方法仅仅对于部分失活的情况有效。在大部分失活或者由于反应器问题催化剂活性急剧 下降的情况中，即使催化剂能够再生，其活性也难以恢复到预定的水平或高于预定的水平。
[0011] 文献CN1501839A也公开了一种含钛二氧化娃催化剂的再生方法，该方法利用丙 烯或异丙苯在一定温度和压力下洗涤失活催化剂，从而使催化剂的活性在一定程度上得以 恢复。但是，由于在长期的环氧化反应过程中，除部分催化剂活性中心被反应副产物所覆盖 夕卜，另一方面，受反应介质中少量水的影响，催化剂表面的羟基增多，亲水性增强，从而导致 疏水性减弱，催化剂的稳定性变差，这也是引起催化剂失活的一个重要原因。
[0012] 因此，如何从根本上解决失活催化剂的再生问题，并使再生后的催化剂具有高度 稳定性，成为含钛氧化硅催化剂在烯烃环氧化反应中能够推广应用的一个重要课题。


【发明内容】

[0013] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中产物污染、效率低下，再生后的催化剂 稳定性差，不能保证长周期运转的问题，提供一种新的环氧化催化剂的再生方法。该方法可 以在反应器内直接进行，具有高效、无产物污染，再生后的催化剂活性高、稳定性好的特点。
[0014] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种环氧化催化剂的再生方 法，包括以下步骤： a) 使在烯烃环氧化反应中使用而失活的环氧化催化剂与溶碳剂接触，得到前体I ; b) 在常压下用惰性气体吹扫前体I中残余的溶碳剂，得到前体II ; C)使含硅烷化试剂的干燥气体与前体II接触，得到再生后的环氧化催化剂。
[0015] 优选地，步骤a)温度为ΙΟΟ?ΟΟ?，压力为0· 1?lOMPa，空速为0.01?10小时'
[0016] 更优选地，步骤a)温度为12(T250°C，压力为0· 1?5MPa ;空速为0· 1?5小时'
[0017] 优选地，步骤b)吹扫温度高于溶碳剂的沸点。
[0018] 更优选地，步骤b)吹扫温度高于溶碳剂的沸点5~50°C。
[0019] 优选地，步骤c)温度为KT500°C，压力为0· l~10MPa，硅烷化试剂在惰性干燥气体 中的体积含量为〇. 5~90%。
[0020] 更优选地，步骤c)温度为25?350°C，压力为0· 1飞MPa，硅烷化试剂在惰性干燥气 体中的体积含量为1~60%。
[0021] 优选地，所述环氧化催化剂选自Ti-HMS、Ti-MCM41或者含钛的无定型二氧化硅催 化剂 Ti/Si02。
[0022] 优选地所述溶碳剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、正丙苯、异丙苯、丙烷、丁 烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、i^一烷、十二烷、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、 戊烯、环戊烯、己烯、环己烯或庚烯中的至少一种。
[0023] 更优选地，所述溶碳剂选自环氧化反应时氧化剂溶解于其中的溶剂，或者环氧化 反应时所使用的烯烃。
[0024] 最优选地，当采用过氧化氢乙苯作氧化剂时，溶碳剂为乙苯；当采用过氧化氢异丙 苯作氧化剂时，溶碳剂为异丙苯；当采用叔丁基过氧化氢作氧化剂时，溶碳剂为叔丁醇；当 采用环己基过氧化氢作氧化剂时，溶碳剂为环己烷；当反应是乙烯环氧化时，溶碳剂为乙 烯；当反应是丙烯环氧化时，溶碳剂为丙烯；当反应是丁烯-1环氧化时，溶碳剂为丁烯-1; 当反应是环己烯环氧化时，溶碳剂为环己烯进行溶碳。
[0025] 优选地，步骤b)所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、一氧化碳、二氧化碳或 甲烷。
[0026] 优选地，步骤c)所述干燥气体包括干燥空气、氮气、氢气、氦气、氖气、氩气、一氧化 碳或甲烷，其露点为一 20?一 70°C。
[0027] 优选地，所述硅烷化试剂选自有机硅烷、有机硅氮烷或有机甲硅烷基胺中的至少 一种。其中，所述有机硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅 烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基 异丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷中的至少一种。所述有机硅氮烷选 自六甲基二硅氮烷、1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷、1，3_二(氯甲基）四甲基二硅氮烷、1，3_二 乙烯基-1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷或1，3-二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种。所述有 机甲硅烷基胺选自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基 甲硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基 甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基甲硅烷基二乙基胺中的至少一种； 更优选地，所述硅烷化试剂选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲 基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷、N-三甲基 甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基甲硅 烷基二乙基胺中的至少一种。
[0028] 最优选地，所述硅烷化试剂选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷 或1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷中的至少一种。
[0029] 在上述技术方案中，所再生的催化剂是指以有机过氧化物为氧化剂催化氧化烯烃 生产环氧化物的失活固体催化剂。环氧化反应既可以在淤浆床反应器中进行，也可以在固 定床中进行，但从大规模工业生产的实际出发，优先采用固定床反应器。其中的催化剂可以 根据反应工艺条件的需要，制备成粉状、球状、粒状、条状、片状、三野草状等各种各样的外 观形式。
[0030] 作为烯烃环氧化催化剂，优先采用含钛的二氧化硅固体催化剂，其中钛是采用直 接或后合成技术，通过二氧化钛前驱物与二氧化硅前驱物的溶胶-凝胶反应或共沉淀反应 而制得，或者通过钛前驱物与二氧化硅表面的硅羟基相互作用而形成。作为这种含钛二氧 化硅催化剂的例子可以包括通过溶胶-凝胶法、共沉淀法或化学沉积法所制备的具有六方 介孔结构的Ti-HMS催化剂、Ti-MCM41催化剂以及Ti/Si02 (无定型）催化剂。
[0031] 在本发明所述催化剂上可以进行环氧化反应的烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、 2-丁烯、丁二烯、戊烯、环己烯、苯乙烯、降冰片烯等含2-40个碳原子的烯烃及其衍生物。所 采用的氧化剂包括过氧化氢乙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢和环己基过氧化氢等 有机过氧化物。
[0032] 环氧化反应在液相条件下于溶剂中进行，在反应温度和压力下，所采用的溶剂必 须呈液态，而且对反应物和产物呈惰性。所选择的溶剂可包括各种在反应温度和压力下呈 液态的芳烃、烷烃、环烷烃、醇及其衍生物。优选采用有机过氧化物溶解于其中的溶剂，如过 氧化氢乙苯溶液中的乙苯、过氧化氢异丙苯溶液中的异丙苯等。在这种情况下，无需再加入 另外的溶剂，可分别以乙苯和异丙苯作溶剂。另外，也可以采用过量的参与反应的烯烃作溶 剂。
[0033] 在催化环氧化反应期间，反应可以维持在某一特定温度下进行，也可以根据反应 情况，为保持较高的转化率，而逐步提高反应温度。一般来说，反应温度为25~200°C，温度过 低，反应无法进行或转化率过低，而温度过高则导致有机过氧化物的分解。反应压力一般为 0. l~10MPa，在反应中，烯烃/有机过氧化物的摩尔比为广20。
[0034] 所述催化剂再生方法直接在反应器内原位进行。其中的再生方式既可以采取动态 的方式操作，也可以采用静态的方式进行。
[0035] 再生时所采用的溶碳剂包括：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、正丙苯和异丙苯等 苯及其同系物；丙烧、丁烧、戊烧、己烧、环己烧、庚烧、半烧、壬烧、癸烧、十一烧和十-烧等 链烷烃及环烷烃；乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯和庚烯等烯烃及环 烯烃。优选环氧化反应时氧化剂溶解于其中的溶剂。如，当采用过氧化氢乙苯作氧化剂时， 优选乙苯作溶碳剂；当采用过氧化氢异丙苯作氧化剂时，优选异丙苯作溶碳剂；当采用叔 丁基过氧化氢作氧化剂时，优选叔丁醇作溶碳剂；当采用环己基过氧化氢作氧化剂时，优选 环己烷作溶碳剂。另外，溶碳剂也优选参与环氧化反应时所使用的烯烃。如，当反应是乙 烯环氧化时，采用乙烯溶碳；当反应是丙烯环氧化时，采用丙烯溶碳；当反应是丁烯-1环氧 化时，采用丁烯-1溶碳；当反应是环己烯环氧化时，采用环己烯进行溶碳；等等，依次类推。 溶碳时的温度优选比环氧化反应温度高KT5〇°C，压力优选0. 1~5. OMPa，以保证溶碳在全 液相条件下进行。溶碳完毕，在吹扫溶碳剂时，所采用的惰性气体包括氮气、氦气、氖气、氩 气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等在吹扫条件下呈惰性的气体，温度优选高于溶碳剂的沸点 5 ?50。。。
[0036] 烯烃环氧化催化剂，特别是含钛的二氧化硅固体催化剂，在长周期运行过程中，一 方面，催化剂的活性中心被较大分子副产物逐渐覆盖，活性降低；另一方面，催化剂表面疏 水性减弱，选择性降低。因此，采用本发明方法，在对失活催化剂进行溶碳处理后，再对其 表面进行娃烧化接枝处理。在娃烧化处理时，二氧化娃表面的娃轻基与娃烧化试剂中的经 基硅基反应，烃基硅基接枝到载体表面，使催化剂拥有疏水特性。这样在环氧化反应过程 中，原料中的微量水分就不会在催化剂表面吸附，从而增强了催化剂活性中心的稳定性，同 时避免目的产物环氧丙烷与水发生水解开环反应，降低产物选择性，而且也可以在很大程 度上避免较大分子的生成和在催化剂表面吸附而覆盖活性中心，影响催化剂的活性和稳定 性，可以显著提高再生催化剂的性能。采用本发明的催化剂再生方法，不仅能够高效地再生 催化剂，而且对反应产物不会产生污染，再生后的催化剂活性可以恢复到接近新鲜催化剂 的水平，并且稳定性好，可以达到600小时，取得了较好的技术效果。
[0037]

【具体实施方式】
[0038] 【实施例1】 在不锈钢固定床反应器中加入5. 0g Ti-HMS颗粒催化剂（20-40目），丙烯和40. Owt% 过氧化氢异丙苯CHP (溶解在异丙苯中）经混合后通过催化剂床层进行反应。其中C3H6/ CHP=7. 0 (摩尔比)、WHSV(CHP)=6. 0小时 '压力=3. OMPa、控制反应温度为100°C。当反应 进行到1200小时后，停止物料供应，通入异丙苯，空速4. 0小时'调节温度和压力分别为 150°C和0. 5MPa，洗涤催化剂至反应器出口无 CHP检出后，在同样条件下继续通异丙苯溶碳 处理24小时。降低系统压力为常压，升高温度至200°C，在催化剂床层中通入氮气，吹干催 化剂。调节床层温度至180°C，常压，循环通入六甲基二硅氮烷体积含量为10. 0%的干燥氮 气6小时。在此温度和压力下，切换为氮气吹扫至反应器出口无六甲基二硅氮烷检出，即完 成催化剂的再生，再生结果如表1和表3所示。
[0039] 【实施例2】 反应条件同【实施例1】。当反应进行到1200小时后，停止物料供应，通入异丙苯，空 速4. 0小时调节温度和压力分别为150°C和0. 5MPa，洗涤催化剂至反应器出口无 CHP 检出后，在同样条件下继续通异丙苯溶碳处理24小时。降低系统压力为常压，升高温度至 200°C，在催化剂床层中通入氮气，吹干催化剂。在催化剂床层中通入氮气，降低系统压力为 常压，升高温度至200°C，吹干催化剂床层。调节床层温度至250°C，常压，循环通入三甲基 氯硅烷体积含量为12. 0%的干燥氮气6小时。在此温度和压力下，切换为氮气吹扫至反应 器出口无三甲基氯硅烷检出，即完成催化剂的再生，再生结果如表1和表3所示。
[0040] 【实施例3】 反应条件同【实施例1】。当反应进行到1200小时后，停止物料供应，通入异丙苯，空速 4. 0小时调节温度和压力分别为150°C和0. 5MPa，洗涤催化剂至反应器出口无 CHP检出 后。升高温度至180°C，压力提高至1.5MPa，静态溶碳处理48小时。降低系统压力为常压， 升高温度至200°C，在催化剂床层中通入氮气，吹干催化剂。在催化剂床层中通入氮气，降低 系统压力为常压，升高温度至200°C，吹干催化剂床层。调节床层温度至250°C，常压，循环 通入六甲基二硅氮烷体积含量为12. 0%的干燥氮气6小时。在此温度和压力下，切换为氮 气吹扫至反应器出口无六甲基二硅氮烷检出，即完成催化剂的再生，再生结果如表1和表3 所示。
[0041] 【实施例4】 反应条件同【实施例1】。当反应进行到1200小时后，停止物料供应，通入丙烯，空速 2. 0小时调节温度和压力分别为135°C和4. OMPa，洗涤催化剂至反应器出口无 CHP检出 后，在同样条件下继续通丙烯溶碳处理24小时。降低系统压力为常压，温度10(TC，在催化 剂床层中通入氮气，吹干催化剂。调节床层温度至250°C，常压，循环通入三甲基氯硅烷体积 含量为12. 0%的干燥氮气6小时。在此温度和压力下，切换为氮气吹扫至反应器出口无三 甲基氯硅烷检出，即完成催化剂的再生，再生结果如表1和表3所示。
[0042] 【实施例5】 在不锈钢固定床反应器中加入5. 0g Ti-HMS颗粒催化剂（20-40目），丙烯和18. Owt%过 氧化氢乙苯EBHP (溶解在乙苯中）经混合后通过催化剂床层进行反应。其中丙烯/EBHP=12 (摩尔比)、WHSV(CHP)=5. 0小时―1、压力=3. IMPa、控制反应温度为102°C。当反应进行到 1200小时后，停止物料供应，通入乙苯，空速4.0小时调节温度和压力分别为140°C和 〇.8MPa，洗涤催化剂至反应器出口无 EBHP检出后，在同样条件下继续通乙苯溶碳处理24小 时。降低系统压力为常压，升高温度至200°C，在催化剂床层中通入氮气，吹干催化剂。调节 床层温度至180°C，常压，循环通入六甲基二硅氮烷体积含量为10. 0%的干燥氮气6小时。 在此温度和压力下，切换为氮气吹扫至反应器出口无六甲基二硅氮烷检出，即完成催化剂 的再生，再生结果如表2和表4所示。
[0043] 【对比例1】 反应条件同【实施例1】。当反应进行到1200小时后，停止物料供应，通入异丙苯，空 速4. 0小时调节温度和压力分别为150°C和0. 5MPa，洗涤催化剂至反应器出口无 CHP检 出后，在同样条件下继续通异丙苯溶碳处理24小时。溶碳处理涤后催化剂的性能评价结果 如表1和表3所不。
[0044] 【对比例2】 反应条件同【实施例5】。当反应进行到1200小时后，停止物料供应，通入乙苯，空速 4. 0小时调节温度和压力分别为140°C和0. 8MPa，洗涤催化剂至反应器出口无 EBHP检出 后，在同样条件下继续通乙苯溶碳处理24小时。溶碳处理后催化剂的性能评价结果如表2 和表4所示。
[0045] 表1催化剂再生结果 ?施例 |买施例1 |襄施例2 |襄施例3 | ?施例4 |对 wl 99a m Wm Wi^ CHP If iW -r--tz------ m 辱生前 7L5 70 726 72.0 125 ° 專生殮 96.5 96.7 96.0 56J 85.3 T； 再生前 设 1 93.1 916 93J 93:7 (f〇) I 專生后 I 9V) 965 96J I 97J) I 94.0 注：CHP -过氧化氢异丙苯，P0 -环氧丙烷，P0选择性一环氧丙烷对CHP的选择性。 [0046] 再生后的反应条件同再生前。
[0047] 表2催化剂再生结果 i施》j I 5 1 对比例2 I 反应开始 99.8 99.7 EBHMf 轉(%) *SS 805 808 再i后 915 88^5 反应膏始 Ml 97.8 PO 碰樣 ￠4) ￥i"f 9?5 940 _I 再生后 1 913 1 943 注：EBHP -过氧化氢乙苯，P0 -环氧丙烷，P0选择性一环氧丙烷对EBHP的选择性。 [0048] 再生后的反应条件同再生前。
[0049] 表3再生催化剂的稳定性实验 运行时间 再生耀化剂 实施例实族例实施例实族例对比例 小时__ttt|__1__2__3__4__1 - CHP 转化率(％) 965 90 90 90 ill^ _P0 选择性(％) 97.0 96.5 96.8 97.0 94.0 CHP 转化率(％) 95.5 95.8 95.1 95.0 84.8 48------ P0 选择性(％) %.8 96.4 96.7 96.9 93.7 ; CHP转化率94.0 - &4.3 ~ 93.8 94.2 840 ~ _ P0 选择性(％) 96.7 96.2 ~ 96.5 96.7 93.5 ~ ^^^ CHP 转化率92.0 92.7 -92.1 91.8 82.5 _ Ρ0 选择性(％) 96Α 9Μ 90 9&5 9--~ ^~CHP转化準(％) 91.0 91.5 ~ 91.2 91.0 81.2 _ -乙 Ρ0 选择性(％) -9β'0 95.7~ 96.0 96.2 ~92.8 ~ CHP 转化準(°/c〇 292 9〇1 903 8ft6 800~ ^ J P0选择性(％) 953 9?6 9?8 9?9 924~ ^二 CHP 转化率(％) 8T0 Κ?6 80 875 781~ ~ P0 选择性(％) -95.5 95.5~ 95.6 95.6 ~92.1 ^^ CHP 转化準兩0~ 85.3 ~ 85.7 - 86.2 86.0 76.5 ~ J P0 选择性(％) 9?2 953 953 9?2 917^ ~二 CHP 转化率(％) 8?0 8?3 8?5 840 755^ 兄 PC_ 选择性(?) 95X) 9?0 951 949 914^ ^TZ^ CHP 转化準81.5 81.0 - 81.β 82.1 73.8 ~ " Ρ0 选择性(％) ~94.5 Μ.8~ 94.9 94.7 9?.1 ~~7 CHP 转化丰(％) 800 80 808 805 720~ Ρ0 选择性(％) 94.1 Μ.5 94.6 94.4 90.7 ~CHP 转化準{%) 77.8 78.2 ~78.5 78.5- 70.0 乙 Ρ0 选择性(％) -93.5 94.2~ 94.3 94.1 ~90.3 ^^ CHP 转化準(^Γ 76.2 _ 76.1 ~ 76.0 75.3 68.1 - -' Ρ0 选择性(％) 9-- 9?7 94Χ) 9?6 900~ CHP 转化準(％) 73.5 73.0 74.0 73.8 65.5 _|P0 选择性(?) I 92.6 I 93.4 I 93.7 I 93.2 I 89.5
【权利要求】
1. 一种环氧化催化剂的再生方法，包括以下步骤： a) 使在烯烃环氧化反应中使用而失活的环氧化催化剂与溶碳剂接触，得到前体I ; b) 在常压下用惰性气体吹扫前体I中残余的溶碳剂，得到前体II ; C)使含硅烷化试剂的干燥气体与前体II接触，得到再生后的环氧化催化剂。
2. 根据权利要求1所述环氧化催化剂的再生方法，其特征在于步骤a)温度为 10(T300°C，优选为12(T250°C ;压力为0· 1?lOMPa，优选为0· 1?5MPa ;空速为0· 01?10小 时Λ优选为〇. 1飞小时'
3. 根据权利要求1所述环氧化催化剂的再生方法，其特征在于步骤b)吹扫温度高于溶 碳剂的沸点，优选高于溶碳剂的沸点5~50°C。
4. 根据权利要求1所述环氧化催化剂的再生方法，其特征在于步骤c)温度为 KT50(TC，优选为25?350°C ;压力为0. 1?lOMPa，优选为0. 1?5MPa ;硅烷化试剂在惰性干燥 气体中的体积含量为〇. 5~90%，优选为1~60%。
5. 根据权利要求1所述环氧化催化剂的再生方法，其特征在于所述环氧化催化剂选自 Ti-HMS、Ti-MCM41或者含钛的无定型二氧化硅催化剂Ti/Si02。
6. 根据权利要求1所述环氧化催化剂的再生方法，其特征在于所述溶碳剂选自苯、甲 苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、正丙苯、异丙苯、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬 烷、癸烷、i^一烷、十二烷、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯或庚烯中的 至少一种；优选环氧化反应时氧化剂溶解于其中的溶剂，或者环氧化反应时所使用的烯烃。
7. 根据权利要求6所述环氧化催化剂的再生方法，其特征在于当采用过氧化氢乙苯作 氧化剂时，溶碳剂为乙苯；当采用过氧化氢异丙苯作氧化剂时，溶碳剂为异丙苯；当采用叔 丁基过氧化氢作氧化剂时，溶碳剂为叔丁醇；当采用环己基过氧化氢作氧化剂时，溶碳剂为 环己烷； 当反应是乙烯环氧化时，溶碳剂为乙烯；当反应是丙烯环氧化时，溶碳剂为丙烯；当反 应是丁烯-1环氧化时，溶碳剂为丁烯-1 ;当反应是环己烯环氧化时，溶碳剂为环己烯进行 溶碳。
8. 根据权利要求1所述环氧化催化剂的再生方法，其特征在于步骤b)所述惰性气体 选自氮气、氦气、氖气、氩气、一氧化碳、二氧化碳或甲烷；步骤c)所述干燥气体包括干燥空 气、氮气、氢气、氦气、氖气、氦气、一氧化碳或甲烧，其露点为一 20~ - 70°C。
9. 根据权利要求1所述环氧化催化剂的再生方法，其特征在于所述硅烷化试剂选自有 机娃烧、有机娃氮烧或有机甲娃烧基胺中的至少一种。
10. 根据权利要求9所述环氧化催化剂的再生方法，其特征在于所述有机硅烷选自三 甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯 硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅 烷或甲基苯基氯硅烷中的至少一种；优选三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、 二甲基苯基氯硅烷或二甲基乙基氯硅烷中的至少一种；更优选为三甲基氯硅烷或二甲基二 氯硅烷中的至少一种； 所述有机硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷、1，3-二（氯甲基）四 甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷或1，3-二苯基四甲基二硅氮烷中 的至少一种；优选六甲基二硅氮烷或1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷中的至少一种；更优选为六 甲基二硅氮烷或1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷中的至少一种； 所述有机甲硅烷基胺选自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、 N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基甲硅烷基咪 唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基甲硅烷基二乙基胺中的至少一种；优选N-三 甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基 甲硅烷基二乙基胺中的至少一种。
【文档编号】B01J21/20GK104107729SQ201310129852
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年4月16日 优先权日:2013年4月16日
【发明者】金国杰, 高焕新, 康陈军, 杨洪云, 丁琳, 黄政 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院